Способ получения триметилсилоксифосфоний 2,3-бутилендитиофосфатов Советский патент 1983 года по МПК C07F9/165 C07F9/54 C07F7/08 A01N57/12 

ел

00

со Nl Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения новых триметилсилоксифосфоний-2,3бутилендитиофосфатов общей формулы Нз /0. г - -1 . L ,P-OSi« H,)J где R - Сд1Ц, {CH)2N, Которые могут найти применение в борьбе с вредителями сельскохозяйс венных культур, в качестве комплек образователей и экстрагентов. Известно взаимодействие фосфиноксидов с триметилйодсиланом, приводящее в триметилсилокси- триалки (арил) -йодфосфоранам l . Однако образующиеся при этом аддукты пред ставляют собой производные пентакоординированного фосфора - йодфос фораны, а не фосфониевые соли. Известна реакция силилдитиофосфатов, содержащих ациклические заместители у атома фосфора, с фосфи оксидами, приводящая к получению изомеризованяых О-алкил-О-триметил еилил-Б-алкилдитиофосфатов M,,PlS)S5to,, R,P 0 - CH O CH S|PC5lDSHCH,V,R-iP Oiгде R имеет указанные значения, Фосфониевые соединения прлучены не были, хотя в процессе изомериза ции О,0-диaлкил-S-tpимeтилcилилди тиoфocфaтoв предполагается образов ние квазифосфониевых промежуточных соединений. Целью изобретения является разработка ново1 о спосо.ба получения новых триметилсилоксифосфоний-2,3бутилендитиофосфатов формулы (1). Поставленная цель достигается те что согласно способу получения триметилсилоксифосфоний-2,3-бутилендитиофосфатов формулы (I), заключающемуся в том, что S-триметилсилил-2,3-бутилендитиофосфат подвергают взаимодействию с фосфорилсодержащим соединением общей формулы , где R имеет указанные значения, в среде апротонного органического растворителя при 15-20 С. Процесс осуществляют следующим образом. Растворы циклического силилдитио фосфата.я фоофорилсодёржащего соединения, взятых в эквимольных количествах, смешивают, при комнатной температуре (15-20 С). Сразу же образуется целевой продукт, который после отделения растворителя, промывания эфиром и выдерживания в вакууме не требует дальнейшей очистки Выход соединения (t) составляет 97-99%. Течение реакции описывается следующей схемой: Н5ч х(К 2 1- -$ис115)з+«зр- СГК -г + -1 .и.Л B.P-o&i{CH,)J в результатереакции изомеризации не нaбJпoдaeтcя. Структура соединений формулы (Г) подтверждена ИК-ЯМР Н- и Р-спектрами, состав - данными элементного анализа. В ИК-спектрах соединений формулы (1) имеются полосы поглощения 620-630 см- () ; 970-990, 1020-1050 см- (РОС) 1265 (S1-(СН.) ), отсутствуют колебания Р О-группы. В спектре ЯМР Р сигналы ядер фосфора находятся в области 119, 128 и27,32 м.д.д характерных для дитиофосфориланиона и фосфониевого фосфора. В спектре отсутствуют сигналы ядер Р исходных соединений: 101 и 26, 43 М.Д., что подтверждает индивидуальность веществ формулы (I). В спектре ЯМР Н соединения .формулы (П, где R (CHg)gN, имеются сигналы: 0,5(9Н, С, (CHe)-j Si) ; 1,2 (6Н, M,CHq-C); 2,88(18H,(PH) 10 ГЦ, (CFU)2Nj 3,2-4,2 M,D. (2H, M,CH-0). Пример. Получение трис (диметиламино)триметилсилоксифосфоний-2,3-бутилендитиофосфата. К раствору 2,2 г (0,01 г-моль) б-триметилсилилового эфира 2,3-бутилендитиофосфорной кислоты в 30 мл абсолютного эфира при комнатной температуре (15-20°С) прибавляют по каплям раствор 1,3 г (0,01 г-моль) гексаметилтриамидофосфата в 15 мл эфира. На-дно реакционного сосуда выпадает бесцветное масло, которое после удаления растворителя, двухкратной промывки эфиром и выдерживания в вакууме закристаллизовь1вается. Получено 3,5 г (99%) трис(диметиламино ) триметилсилоксифосфоний2,3-бутилендитиофосфата. Тп 2728°С. Найдено, %: С 35,51; Н 7,92; Р 14,78. . Вычислено, %: С 35,86; Н 8,10; Р 14,23. 27 и 128 м.д.ИК-спектр 630 см- (), 870 см (P-N), 990-1000 (РОС), Г265 (Si (СНч)-) Отсутствует поглощение 1230 см-1. Спектр ПМР ( в СЧСЕО : 0,5 (9Н,С,(СН) Si); 1,2 (6Н,М, ); 2,88 (18H,D,I(РН) 10 Гц, (CHij)2N); 3,2-4,2 M.D. (2Н, М,СН-О).

Пример 2. Получение трибутитриметилсилоксифосфоний-2,3-бутилендитиофосфата.

X ра::;твору 2,2 г (0,01 г-моль) S-триметилсилилового эфира 2,3-бутилендитиофосфорной кислоты в 30 мл абсолютного эфира при 15-20 С прибавляют по каплям раствор 2,2 г (0,01 г-моль) трибутилфосфиноксида в 30 мл эфира. Образуется нерастворимое в эфлре масло. После отделения растворителя, двухкратного промывания эфиром и высушивания в вакууме получают 4,3 г (97%) бесцветной неперегоняющейся жидкости - триметилсилокситрибутилфосфоний-2,3бутилендитиофосфата, 1,5278, df 1,1142.

Найдено, %: С 48,25; Н 9,30; Р 12,77. . S2Si.

Вычислено, %: G 48,08; Н 9,35; Р 13,05, ИК-спектр: 620 см-1 (), 1000-1040 , (РОС), 1265 см(Si (СН)з ). Отсутствует полоса 1120 см- () . ЯМР Р-спектр: 32 и 119 м.д.

ПримерЗ. Получение трис (дим-этиламино) триметилсилоксифосфоний-2,3-бугилендитиофосфата.

Методика эксперимента аналогична описанной в примере 1, в качестве растворителя используют петролейный эфир (Тцпп 40-70 0. Трис (диметиламино)триметилсилоксифосфоний-2,3бутилендитиофосфат, выход 98%, 27-28°С.

Найдено, %: С 35,99; Н 8,01 Р 13,82. C;,H N O-5P2S2Si.

Вычислено, %: С 35,8; Н 8,10; Р 14,23,

Пример 4. Получение трибутил(триметилсилоксифосфоний)-2,3бутилендитиофосфата.

Методика эксперимента аналогична описанной в примере 2, в качестве растворителя используют гексан. Трибутилтриметилсилоксифосфоний-2,3бутилендитиофосфат, выхол 98%, n2j° 1,5279, df 1,1145.

Найдено, %: С 47,77; Н 9,41; Р 12,91. С,Н44 O PjSjSi.

Вычислено, %: С 48,09; И 9,35; Р 13,05.

При использовании предлагаемого способа обеспечивается возможность синтеза триметилсилоксифосфоний-2,3бутилендитиофосфатов с количественным выходом, расширяющим ассортимент дитиофосфатных кремнийсодержагяий производных; простота технологии способа, которые осуществляется в одну стадию без использования повышенных температур и не требует очистки целевых продуктов, образующихся с количественным выходом, а также использование в качестве исходных веществ доступных соединений.

Триметилсилоксифосфоний-2,3бутилендитиофосфаты подобно производным дитиофосфорной кислоты могут

30 найти применение в борьбе с вредителями сельскохозяйственных культур, в качестве комплексообразователей и экстрагентов. Кроме того, соединения формулы (1) могут быть ис35 пользованы как исходные вещества для синтеза фосфорорганических соединений, добавок, улучшающих термо- и маслостойкость пластмасс.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИНЕТИЛСИЛОКСИФОСФОНИЙ-2,3-БУТИЛЕНДИТИОФОСФАТОВ общей формулы еИх |-f к5Р-0 1((Л1э)з 5 сн/ о где R - (СНа), ,, отличающийся тем, что, 8-а:риметилсилил-2,3-бутилендитиофосфат подвёргёиот взаимодействию с фосфорилсодержащим соединением общей формулы G, где R имеет указанные значения, в среде апротонного растворителя при 15-20°С. (Л