Способ крашения или печати природных,синтетических полиамидов или натуральной кожи Советский патент 1985 года по МПК D06P3/24 C09B45/16 

Изобретение относится к технологии отделки син етических материа - . лов , в частности к способу крашения и печати природных , синтетичесикх полиамидов или натуральной кожи составом на основе металлокомплексногог азокрасите ля.

Известен способ крашения и пе- чати природных, синтетических полиамидов или натзфальной кожи обработкой субстрата красильным раствором или печатной пастой на основе металлокомплексного азокрасителя асимметрического 1:2. Co-комплекса моноаэокрасителей формул

ОН

OoN

взятого к материалу в соотношении до 1:16 1. Однако известный способ характеризуется недостаточной светостойкостью О1фаски - 5-6 баллов.

Целью изобретения является повышение светостойкости окраски и улучшение чистоты ее оттенка.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу, крашения или печати природных синтетических полиамидов или натуральной кожи обработкой субстрата красильным раствором или печатной пастой на основе металлокомплексного азокрасителя в качестве последнего используют хромсодержзщйй азокраситель общей формулы

где R - водород, хлор, бром, нитрогруппа в мета-положении к имеющейся нитрогруппе, алкил с 1-4 атомами углерода или алкоксигруппа с 1-4атомами углерода/

R водород или нитрогруппа/ остаток формулы

У

25

R водород, хлор, бром, трифторметил, алкил- или алкоксигруппа с 1-4 атомами углерода{

4

водород, хлор, бром, алкил- или алкоксигруппа с 1-4 атомами углерода; двухвалентный остаток форА мулы

40

45

где звездочкой отмечен атом углерода, связанный с.азогруппой, или его соль, в количестве 0,01-6,0 мае.% на субстрат в красильном растворе или 0,18,0 мас.% в печатной пасте. Содержащаяся в хромовых комплексах формулы (1) сульфогруппа находится в форме свободной кислоты или предпочтительно в солевой форме. В качестве нейгралйзующего

J

сульфогруппу катиона можно использовать любой не хромофорный катион. 3 например ион щелочного металла, не замещенный или замещенный ион аммо ния: литий, натрий, калий, аммоний МОНО-, ДИ-, три- и тетраметиламмоний, тр1 этиламмоний и моно-, ди- и триэтаноламмоний. Предпочтительными катионами являются ионы щелочны металлов и незамещенного аммония, особенно предпочтителен натрий. Для нейтрализации можно применя также амины, наличие которых в фор ме иона аммония снижает растворимость в воде предлагаемых согласно изобретению (1:2)-хромовьпс комплек сов так, что они могут растворяться исключительно в органических растворителях. Такого рода аминами являются N-этил, N-гексиламин, циклогексиламин, N,N-дициклoгeкcшl aмин или циклические амины, например морфолин. В качестве компенсирукидего отри цательный заряд комплексного аниона катиона применяют водород или один из указанных для сульфогруппы в солевой форме катионов. Катион сульфогруппы и катион комплексного аниона могут быть одинаковыми или различными. (1:2)-хромовые комплексы формулы (1). в которых комплексный анио компенсирован водородом, могут быт труднорастворимыми в воде. Асимметрические (1:2)-хромовые комплексы формулы (1) ,и смеси их п лучают присоединениемК (1:1)-хромо вому комплексу из соединения форму лы NH-y 1 -N-/0 или смеси таких соединений или из соединения формулы НОзЗ 98. 4 или смеси таких соединений, одного или нескольких не содержащих металла соединений формулы (III), или соответственно формулы (II), Асимметрические (1:2)-хромовые комплексы формулы (1) получают согласно известному способу, предпочтительно исходят из (1:1)-хромового комплекса, содержащего сульфогруппы моноазосоединения формулы (III) и присоединяют к нему не со-держащее сульфогрупп соединение формулы (II). Компоненты реакции используют примерно в стехиометрических количествах. Взаимодействие ведут в водном растворе и/или в органическом растворителе , например в низкомолекулярном алифатическом спирте типа этанола, или в амидокарбоноБОЙ кислоте типа формамида или его алкилированных производных или в гликолях типа этиленгликоля, ди- или триэтиленгликоля или их простьвс эфиров. Реакцию ведут при рН 5-12, предпочтительно при рН 6-9 и при температурах до , и заканчивают после превращения всего использованного (1:1)-хромового комплекса. Затем (1: 2)-хромовый комплекс выделяют известным способом, например путем высаливания или слабого подкисления, и после промывки солевым раствором собирают и высушивают.. Используемые в качестве исходньк соединений (1:1)-хромовые комплексы можно получать известным способом, например ведут (1:1)-хромирование в водной среде при рН 1-4, предпочтительно при рН 2-3, и при температурах до 150 С, предпочтительно при 100-140 С. Предлагаемые согласно изобретению (1:2)-хромовые комплексы формулы (1) и их смеси применяют в виде солей щелочных металлов, или аммониевых солей, или в виде солей органических аминов, пригодных для крашения и набивки (печатания) арганических азотсодержащих субстратов, в особенности текстильных материалов, которые состоят из природных или синтетических полиамидов (шерсть, шелк, нейлон, перлон, хеланка), а также для крашения и набивки (печатания) кожи.

5

Для крашения и печатания (набивки) могут быть использованы обычные способы. При крашении (1:2)-хромовьте комплексы формулы (1) используют в количестве, которое соответствует пределу насыщения субстрата, крашение целесеобразно вести в присутствии воды. Для печатания (набивки) используемая печатная паста содержит до 8% чистого красителя наряду с водой и обычными вспомогательными средствами, предпочтительное содержание чистого красителя соответствует 0,01-6% в расчете на вес окрашиваемого материала. Для жвдких красящих препаратов в форме стабильных концентрированных растворов используют водорастворимые Лорганические растворители при известных условиях в смеси с водой, причем можно добавлять обычные вспомогательные средства, например мочевину. Эти концентрированные растворы сразу смешиваются с водой.

Устойчивые 1ФИ хранении высококонцентрированные жидкие композиции красителей получают также путем экстракции жидкость - жидкость гомогенный или почти гомогенный раствор красителя, состоящий из воды и ограниченно смешивающегося с водой растворителя, например органического амида кислоты, простого гликолевого эфира илк многоатомного спирта (полигликоля), получают при известных условиях при дополнительной добавке соли, нагревают и после разделения отделяют краситель от водной солевой фазы.

Предлагаемые (1:2)-хромовые комплексы обеспечивают получение светостойкой водоустойчивой окраски, которая, кроме того, устойчива к трению, карбонизации, глажению, хлорированию шерсти, а также к кислотам и щелочам. I

Красители имеют высокую накрашиваемость, благодаря своей асимметрической природе они равномерно окрашивают полиамидные волокна в нейтральной среде.

Кроме того, соединения формулы (1) (которые на основании содержащихся в них катионов растворимы в воде) при печатании отличаются очень хорошей растворимостью: на всех сортах полиамидов получают хорошо нанесенные печатные пасты.

8098о

хорошая стабильность которых проявляется прежде всего в кислой среде.

Пример 1. Пасту из 106,4 мае.ч. (об.ч.) (1:1)-хромовоS го полиамина моноазосоединения, полученного из 1-амино-2-оксинафталин-4-сульфокислоты и 2-оксинафталина, и моноазосоединения, полученного путем кислотного сочетания диазотированного 2-амино-4,6-динитро-1-оксибензола с 2-фениламинонафталином, перемешивают в таком количестве воды, чтобы объем составлял 1200 об.ч., причем к воде добавляют еще 60 мае.ч. (об.ч.) этиленгликоля. С помощью раствора едкого натра с концентрагдией 30% устанавливают рН 6,0-7,0 и вплоть до конца реакции поддерживают рН при 20 этом значении J, причем в целом для этой цели берут примерно 50 мае.ч. (об.ч.) 30%-ного раствора едкого натра. Перемешивают при 90°С до тех пор, пока исходные продукты (1:1)-хромовый комплекс и адцитив- . ное соединение) более не обнаруживают или обнаруживают только в виде следов с помощью газовой хроматографии (для этого превращения требуется примерно 2-3 ч).

После охлаждения до 50-60°С добавляют 180 мае.ч. (об.ч.) хлористого натрия, перемешивают 30 мин при 50-60 С, затем отфильтровывают и высушивают при . Таким образом полученный краситель, который в виде свободной кислоты отвечает формуле А

0,N

Н

получают в виде натриевой соли, он очень хорошо растворяется в воде и окрашивает природные и синтетические полиамидные волокна (шерсть, нейлон, хеланка или перлон) в зеленовато-темно-серые до черного оттенки (в зависимости от используемого количества красителя). Окраска имеет высокие водоустойчивость и светостойкость. Примеры 2-25. Согласно примеру ,1 получа1рт другие асимметрические 1:2-хромовые комплексы, для которых в табл.. 1 указаны.исходные соединения: в виде (1:1)-хр мового комплекса (содержащего суль фогруппы) и в виде не содержащего металл аддитивного соединения. Мож но также исходить из(1:1)-хромово го комплекса, к которому присоединяют содержащее сульфогруппы моноазосоединение. Окраска, полученная в результате применения (1:2)-хромового комплекса (в виде натриевой соли) на натуральных и синтетических полиамидах имеет высокие устой чивость, водостойкость и светостой кость, оттенки во всех случаях чер ные (слегка с зеленоватостью) или зеленовато-серые в зависимости выбранного количества красителя. Красители по примерам 1-25 в за висимости от условий взаимодействия (превращения) и выделения получают вместо натриевой соли также и в форме свободной кислоты или в другой солевой форме, например с одним из указанных катионов. Пример 26. 150 мае.ч. (об.ч.) сухого красителя по примеру 1 растворяют в 150 мае.ч. (об,ч диэтиленгликольмонобутилового эфира и 600 мае.ч. (об.ч.) воды. Содержание соли устанавливают равньм 150 г/л и получают почти гомогенный раствор. Этот раствор нагревают до кипения, причем получают две фазы. Верхнюю, окрашенную в темный цвет, фазу краситель - растворитель и нижнюю, почти бесцветную, содержащую соль, водную фазу, отделяют друг от друга при температуре чуть ниже температуры кипения. Таким образом полученный раст вор красителя имеет концентрацию примерно 45% и устойчив при хранении. Подобные результаты получают, если вместо диэтиленгликольмонобутилового эфира применяют полиэтиленгликоль (мол. в. 300), полипропиленгликоль (мол. в. 3000) или диметилбензамид в таких же количествах. 8. 8 Аналогичньм образом вещества, указанные в таблице, перерабатывают в устойчивые при хранении жидкие композиции красителей.. Пример 27. 0,1 мае.ч. полученного в примере ;1 красителя растворяют в 300 мае.ч. воды и добавляют еще 0,2 мае.ч, сульфата аммония. Затем вносят в ванну с предварительно смоченным материалом (5 мае.ч.. шерстяного габардина или 5 мае.ч. нейлон-сатина) и нагревают в Течение 30 мин при температуре кипения. Иепарившуюся за это время кипячения воду доливают и в течение следующих 30 мин кипячения заканчивают окрашивание. Затем материал споласкивают . После высушивания получают темносерую с зеленоватым оттенком окраску с очень хорошими евето- и водостойкостью. По такой же методике окрашивают материал красителями по примерам 2-25 или емееью двух или нескольких красителей по примерам 1-25 или композицией согласно примеру 26. Окраски обладают высокой светостойкостью (6-7 баллов) и хорошей водостойкостью. Пример 28. Полиамид печатают (набивают) печатной пастой следующего состава: 50 мае.ч. красителя согласно примеру 1, 50 мае.ч. мочевиныj 50 мае.ч. агента раетворения (например тиодиэтиленгликоля) J 300 мае.ч. воды{ 500 мае.ч. загустителя (например на основе муки Johannisbrot kernmehl; 60 мае.ч. кислотного агента (например тартрата аммония); 60 мае.ч. тиомочевины. Отпечатанный (набитый) текетнльный материал в течение 40 мин пропаривают-декатируют при 102°С (наеыщенный пар), затем холодным еполаскивают, после чего в течение 5 мин при 60 С промывают разбавленным раствором товарного моющегосредства и еще раз споласкивают на холоду. Получают окрашенный в темно-серый цвет с зеленоватым оттенком оттиек с очень хорошей евето- и водоетойкостью. Аналогично печатные паеты, которые в качеетве еоетавной части содержат краситель по примерам 2-25 или смесь двух или более красителей по примерам 1-25, и применяют аналогичным образом. 9 Пример 29. Крашение кожи 100 мае.ч. кожи из овечьей шкуры (тип Agneaux Stain NCR) и 2 мае.ч. полученного по примеру 1 красителя обрабатьгоают 60 мин в красильном барабане в красильном растворе из 800 мае.ч. воды при 55°С и 1,5 мае.ч. анионной эмульсии спермацетового А1аела, и при медленном добавленир 10 мае.ч., муравьиной кис лоты (85%-ной) в течение 45 мин на кожу наноеят краеитель. Окрашенный материал промывают затем в течение 5 мин при помощи 100 мае.ч. воды при 25 С, После обычной еушки и отделки получают темно-еерую окраеку с зеленым оттенком и е хорошей выравнивающей,епоеобноетью. Пример 30. Проводят срав нение показателей светостойкости окраски по предложенному способу и способу-прототипу. Сравнивают окраску найлона 66 (Helanka), полученную при помощи аеимметричеекого (1:2)-хромового комплекса по примеру 1, е окраской краеителем по примеру 22 (прототипом) по светоетойкости. Краеитель -ПО способу-прототипу получают из таких же структурных моноазозвенье как предлагаемый краситель по примеру 1, отличие заключается в том, что в прототипе используют асимметрический (1:2)-кобальтовьй комплек

Таблица 1 810 . Ведут окрашивание по епоеобу крашения нитей типа хеланка (при еравниваемой толщине краеочного елоя, около 1/16 глубины рихтовочного типа) и проводят теет на еветоетойкоеть. Полученные пробы (время облучения 100 и 200 ч) оценивают по .еинему масштабу (оценки 1-8). Результаты представлены в табл. .2. Окраска, полученная предлагаемым красителем на целую единицу более еветоетойкая, чем окраека согласно епоеобу-прототипу. Сравнивают окраеку натуральной кожи, полученную е использованием предлагаемого (1:2)-Сг-комплекса по примеру 1 и (1:2)-Ср-комш1екса по прототипу. Результаты представлены в табл. 3. Применяют одинаковые по типу приемы окрашивания, вьщержка сое тавляет 100 ч, облучают светом еоответетвенно мездру кожи. В елучае (а) различие составляет 1/2 оценки (оценка окраеки предлагаемого красителя ближе к 6, оценка прототипа ближе к 5), в случае (б) различие составляет более 1/2 оценки. Как следует из примеров, предложенньй способ позволяет повыеить еветостойкоеть окраеки с 5-6 баллов до 6-7 баллов (на полиамидах) и на 0,5 балла на коже.

СПОСОБ КРАШЕНИЯ ИЛИ ПЕЧАТИ ПРИРОДНЫХ, СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ ИЛИ НАТУРАЛЬНОЙ КОШ обработкой субстрата красильным раствором или печатной пастой на основе металлокомплексного азокрасителя, отличающийся тем, что, с целью повышения светостойкости окраски, в качестве красителя использзтот хромсодержащий азокраситель общей формулы н HO,S R - водород, хлор, бром, нитрогрзшпы-в мета-положении к имеющейся нитрогруппе, алкил с 1-4 атомами углерода или алкоксигруппа с 1-4 атомами углерода; R2 водород или нитрогруппа, у - остаток формулы где звездочкой отмечен атом углерода, связанный сазогруппой, или его соль, в количестве 0,016,О мае.% на субстрат в красиль-; ном растворе или 0,1-8,0 мас.% в печатной пасте

1-Амино-2-оксинафтапин4-сульфокиелота - 2-океинафталин

2-Амино-1 -окси-5-нитробензол- 2-феннламинонафталин

2-Амино-1-окси-5-нитробензол -2-(з -хлорфенил)-аминонафталин

2-Амино-4-хлор-1-окси-5-нитробензол 2-фениламинонафталин

2-Амино-4,6-динитро-1-оксибензол (3 -хлорфенил)-аминонафталин

1-Амино-2-оксинафталин-4-сульфокислота 2-оксинафталин

1-Амино-2-окси-6-нитронафталин-4-сульфокислота - 2-оксинафталин

10

11

12

1-Амино-2-окси-6-нитро13нафталин-4-сульфокислота -2-оксннафталин

14

1-Амино-2-оксинафталин15-4-сульфокислота-1-оксинафталин

16

17

18

19

1-Амино-2-оксинафталин-4-сульфокислота -2-оксинафталин

20

21

1-Амино-2-оксинафталин-4-сульфокислота ч 2-оксинафталин

2-Амино- ; -окси 4-метил-6-нитробензол 2-фекиламинонафталин

2-Амино-1-окси-6-метил-4-нитробензол2-феНИЛаминонафталии

2-Амино-1 -окси-4-метокси-6-яитробензол - -2-фениламинонафтапин

2-Амино-4,6 динитро-1-оксибеиэол - 2-фениламинонафталин

2-Амино-4,6-динитрот1-оксибенэол - 2-(3 -хлорфенил)-аминонафталин

2-Амино-4-хлор-1-оксиг5-нитробензол- 2-фениламинонафталин

2-Амино-4-хлор-1-окси-5-нитробензол 2-(3-хлорфенил)-аминонафталин

2-Амино-1-окси-5-нитробензол - 2-фениламинонафталин

2-Амино-1-окси-4-метил-6-нитробензол 2-фениламинонафталин

2-Амино-4-хлор-1-окси-5-нитробензол 2-фениламинонафталин

2-A данo-4,6-динитpo-1-oкcибeнзoл - 2-фениламинонафталин

2-Амино-4-хлор-1-окси-5-нитробензол 2-фенш1аминонафталин

2-Амино-1-окси-5-нитробензол - 2-фениламинонафталин

2-Амино-4-хлор-1-окси-6-нитробензол 2-фениламинонафталин

2-Амино-4,6-динитро-1-оксибен$ол -- 2-(4 -хлорфенил)-аминонафталин

2-Амино-6-хлор-1-окси-4-нитробензол 2-фениламйнонафталин

23

24

1-Амино-2-оксинафталин-4-сульфокислота -« -2- оксимафталин

25

2-(2, 4-диметилфенил)-аминонафталин

2-Амино-4,6-динитро-1-оксибензол 2-(4 -метилфенил)-аминонафталин

2-Амино-4,6-динитро-1-оксибензол 2-(4 -метоксифенил)-аминонафталин

2-Амино-1-окси-4-нитробензол 2-фениламинонафталин