Способ получения метилового эфира 1-ацетокси-2-бутен-1-карбоиовой кислоты Советский патент 1959 года по МПК C07C69/734 C07C67/00 

Известные способы получения метилового эфира 1-ацетокс11-2-бутен-1-карбоновой кислоты из кротонового альдегида содержат ряд nieдостатков, затрудняющих использование их в производственных условиях.

Предлагаемый способ позволяет значительно улучшить процесс получения метилового эфира 1-ацетокси-2-бутен-1-карбоновой кислоты, имеющего значение в синтезе резерпин.а.

Сущность способа заключается в том, что кротоповый альдегид в среде уксусного ангидрида обрабатывают цианидами металлов. Образовавшийся 1-ацетокси-1-цианбутен-2 известным образом превращают в метиловый эфир 1-окси-2-бутен-1-карбоновой кислоты, который ацетилируют уксусным ангидридом в присутствии сульфосалициловой кислоты.

Пример. Получение 1-ацетокси-1-цианбутена-2. К раствору 100 г цианистого натрия в 200 мл воды, охлажденному льдом с солью, приливают 100 г кротонового альдегида в 200 мл технического дихлорэтана и затем при О - минус 5° прибавляют в течение 1,5 час., 190 г уксусного ангидрида. Перемешивают при этой температуре еще 3 час., фильтруют и осадок ацетата натрия промывают 30-40 мл дихлорэтана; дихлорэтановый слой отделяют, промывают 5%-ным раствором соды, а затем водой, и сушат прокаленным сульфатом магния; после отгонки дихлорэтана остаток перегоняют. Выход 159 г (76%) 1-ацетокси-1-циаибутена-2, т. кип. 78-80° при 5 мм остаточного давления:

Получение метилового эфира 1-окси-2-бутен-1-карбоновой кислоты. К раствору 139 г 1-ацетокси-1-цианбутена-2в 400 мл метанола прибавляют 400 г 20%-ного раствора хлористого водорода в метаноле и кипятят 1,5 час.; к кипящей реакционной массе приливают 27 г концентрированной соляной кислоты и кинятят еще 4 час. Холодную реакционную

№ 121122

массу фильтруют от хлористого аммония, маточный раствор упаривают, остаток выливают в 150 г измельченного льда, после чего полученный раствор экстрагируют дихлорэтаном.

Дихлорэтановый экстракт промывают снерва 5%-иым раствором бикарбоната натрия, затем водой и сушат прокаленным сульфатом натрия; после упаривания экстракта и перегонки остатка получают 76,6 г (58,9%) метилового эфира 1-окси-2-бутен-1-карбоновой кислоты, т. кип. 82-85° при 15 мм остаточного давления.

Получение метилового эфира 1-ацетокси-2-бутен-1-карбоновой кислоты.

К смеси 80 г уксусного ангидрида и 0,3 г сульфосалициловой кислоты в течение 10 мин. прибавляют 76,5 г метилового эфира 1-окси-2бутен-1-карбоновой кислоты; при этом происходит разогревание до 80°; реакционную массу кипятят 30 мин, охлаждают, разбавляют 80 мл бензола, промывают 5%-ным раствором соды, затем водой и после сушки прокаленным сульфатом магния перегоняют. Выход метилового эфира 1-ацетокси-2-бутен-1-карбоновой кислоты 95,5 г (94,3%), т. кип. 100- 120° при 12 мм остаточного давления.

Предмет изобретения

Способ получения метилового эфира 1-ацетокси-2-бутен-1-карбоновой кислоты из кротонового альдегида, отличаюшийся тем, что, с целью улучшения процесса, кротоновый альдегид в среде уксусного ангидрида обрабатывают цианидами металлов, образовавшийся 1-ацетокси-1-цианбутен-2 известным образом превраш,ает в метиловый эфир 1-окси-2-бутен-1-карбоновой кислоты, который ацетилируют уксусным ангидридом в присутствии сульфосалициловой кислоты.