Способ получения высших моноалкиловых эфиров фосфорной или фосфоновых кислот Советский патент 1990 года по МПК C07F9/09 C07F9/40 

формой или фосфоновых кислот спиртами в присутствии мочевины.

Реакцию проводят нагреванием при 140-190°С смеси кислоты пятивалентно го фосфора, спирта и мочевины в моляном соотношении 1: (1--3): (1-4) соответственно, продукт выделяют водной экстракцией и далее подкислением выходы моноалкштовых эфиров состав- ляют 60-70%, чистота более 90%.

Температура реакции в общем случа определяется реакционной способностью спирта и чем выше молекулярная масса последнего, тем более высокая температура этерификации целесообразна. Обычный температурный режим реакции заключается в постепенном повышении температуры от 140°С (при этой температуре начинается разложе- ние мочевины) до 170-190°С (собственно температуры, необходимой для эффективной этерификации)t поскольку в связи с интенсивным газообразованием быстрый прогрев до С технологически не желателен.

По уравнению реакции требуется лишь эквимолярное соотношение кислоты пятивалентного фосфора спирта и мочевины, однако эксперименты ука- зывают на необходимость применения 2-3-кратного избытка спирта и мочевины, причиной чего является их побочное взаимодействие с образование уретана:

К ОН + H NCWNH - R)C(0)NHZ- NH э

Кроме того, часть мочевины расходуется на удаление воды, присутствующей в спирте, кислоте и мочевине:

Ндр + НгЫС(0)Ш2

2МЦ+

СО,,

Избыток спирта целесообразно ис-

пользовать также как разбавитель реакционной массы, сникающей ее вязкость и благодаря этому уменьшающий пенообразование в процессе выделения газов (№Ц , С02) .

Благодаря присутствию мочевины спирты в ходе реакции не подвергаются дегидратации, несмотря на высокую температуру. Их избыток возвращается и может быть использован повторно.

Пример 1. Получение моно-2- -этилгексилового эфира фосфорной кислоты.

5 0 5

о

5

0

5

0

Смесь 15,4 г 85%-ной ортофосфорной кислоты, 52 г 2-этилгексанола и 32 г мочевины (молярное соотношение реагентов 1:3:4 соответственно) при перемешивании нагревают в течение 30 мин до 140°С, затем за 30 мин температуру повышают до 160-170°С, реакционную массу выдерживают пр этой температуре до потной гомогенизации (V- 1 ч), охлаждают, разбавляют при перемешивании 50 мл горячей воды, водный экстракт отделяют, подкисляют соляной кислотой, нагревают при 70-90°С при перемешивании 1 ч масло экстрагируют бензолом, бензольный экстракт промывают водой, бензол отгоняют в вакууме и получают 18,9 г моно-2-этилгексилового эфира фосфорной кислоты, светло-желтая смола. Эквиваленты титрования: найдено 212 и 106, вычислено 210 и 105, содержание продукта 99,2%. Спектр ЯМР3 Р (относительно 85%-ной ) Јр : 1,30 м.д. (100%).Г

Найдено,%: Р 14,61.

С8Н„04Р

Вычислено, %: Р 14,76.

Нагреванием оставшегося после водной экстракции органической фазы при перемешивании с водным раствором щелочи (для разложения 2-этилгексилуре- тана) и последующей перегонкой возвращают 38 г 2-этилгексанола. Выход продукта по фосфорной кислоте 73%, по спирту (с учетом возврата) 83%.

В аналогичных условиях при использовании 85%-ной ортофосфорной кислоты, 2-этилгексанола и мочевины в молярном соотношении 1:1:3 выход моно-2-этил- гексилфосфорной кислоты ниже 52%, а при использовании этих же реагентов в молярном соотношении 1:4:5 выход составляет 74%, т.е. практически не увеличивается.

Пример 2. Получение чоно-н- -октилозого эфира фосфорной кислоты.

В устювиях примера 1 взаимодействием 15,4 г 85%-ной ортофосфорной кислоты, 52 г н-октилового спирта и 32 г мочевины (молярное соотношение реагентов 1:3:4 соответственно) получают 19,0 г моно-н-октилового эфира фосфорной кислоты в виде кристаллической массы с т.пл 24-26°С (в массе). Литературные данные: т.пл„ 25,7- 26,3°С. Эквиваленты титрования: найдено 230 и 115, вычислено 210 и 105. Содержание монооктилового эфира фосфорной кислоты 91,1%, примесь диоктн- лового эфира фосфорной кислоты отсутствует. Выход продукта 64%,

Пример 3. Получение моно-2-. тэтилгексилового эфира метилфосфорной кислоты.

Смесь 9,6 г метилфЪсфоновой кислоты, 26 г 2-этилгексанола и 12 г мо- ,чевины (молярное соотношение реагентов 1:2:2 соответственно )прн перемешивании нагревают за 30 мин до 150°С и в течение 1 ч повьнпают температуру смеси до 170°С, выдерживают при этой температуре смесь 30 мин и выделяют продукт по примеру 1. Получают 14,7 г моно-2-этилгексилового эфира метилфосфоновой кислоты в виде светло-желтого масла. Эквивалент титрования: найдено 210, вычислено 208. Спектр p (относительно 85%-ной Н,Р04),8р : 29,9 м.д.(100%).

Найдено, %: Р 14,84.

С9Н

Вычислено, %: Р 14,90.

Содержание моно-2-этилового эфира метилфосфоновой кислоты 99%, выход по метилфосфоновой кислоте 70,3%.

В аналогичных условиях при использовании метилфосфоновой кислоты, 2- -этилгексанола и мочевины в молярном соотношении 1:2:1 выход моно-2- -этилгексилового эфира метилфосфо- новой кислоты ниже 37%.

Пример 4. Получение моно- изоалкилового () эфира фосфор ной кислоты. ,

Смесь 11,6 г 85%-ной ортофосфорно кислоты, 40 г технической смеси изо- алкиловых (С (мб) спиртов и 18 г мочевины (молярное соотношение реагентов 1:2:3 соответственно) при перемешивании нагревают в течение 30 мин до 150 С и после окончания

пенообразования (- 1 ч) температуру повышают за 20 мин до 190°С, смесь выдерживают при этой температуре 1 ч и далее обрабатывают как описано в примере 1. Получают 14,5 г моно- алкилового эфира фосфорной кислоты в виде светло-желтой смолы, выход 46%, эквиваленты титрования 315 и 157, чт соответствует моноалкилфосфату с ал- -кильной группой ,s.

Найдено, %; С«5.5

6

Р 9,77.

0

5

0

5

0

5

0

5

0

Вычислено, %: Р 9,84.

Пример 5. Получение моно-2- -этилгексилового эфира толилфосфоно- вой кислоты (смесь о, м и п-изоме- ров) .

Аналогично описанному в примере 4 нагреванием смеси 4,2 г толилфосфо- новой кислоты, 6,3 г 2-этилгексанола и 2,9 г мочевины (молярное соотношение реагентов 1:2:2 соответственно) получают 5,37 г продукта, темно- желтое густое масло, эквивалент титрования 294 (теор.), толилфосфоновая кислота отсутствует, выход 77,5%. Спектр ПНР (ССЦ, ГМДС,Ј , м.д.): 6,9-7,8 м., С6Н4, 3,7-4,0 м., ОСНг; 2,3 с., CHjC6H4; 1,0-1,6 м., , СН; 0,6-1,0 м., СН3.

Найдено, %: Р 9,96.

С,5Н3505Р

Вычислено, %: Р 10,55.

Таким образом, новый способ позволяет получать моноалкиловые эфиры фосфорной и фосфоновых кислот с высокими выходами, в отличие от известных способов получаемые продукты свободны от примеси диалкиловых эфиров.

Формула изобретения

1.Способ получения высших моно- алкиловых эфнров фосфорной или фос- фоновых кислот взаимодействием фосфорной или фосфоновых кислот со спиртами при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты цепевых продуктов, взаимодействие проводят в присутствии мочевины при молярном соотношении кислоты фосфора, спирта

и мочевины, равном 1:(1-3):(1-4).

2.Способ по п. 1, отличающий с я тем, что процесс проводят при повышении температуры от 140 до 160-190°С.

3.Способ попп. 1 и2, отличающийся тем, что используют первичные спирты нормального или изо- строения с числом атомов углерода от

8 до 16.

Изобретение касается химии фосфорорганических соединений, в частности получения высших моноалкиловых эфиров фосфорной и фосфоновых кислот формулы (RO)R₁P(O)OH, где R=C₈-C₁₆-алкил

R₁=CH₃, арил или OH-комплексонов, компонентов смазок, косметических средств. Цель - повышение выхода и чистоты продуктов. Синтез ведут нагреванием до 140 - 190°С смеси фосфорной или фосфоновой кислоты, спирта и мочевины в молярных соотношениях 1:1-3:1-4, с последующим подкислением реакционной смеси и выделением продуктов экстракцией. Значения R и R

выход: %

брутто-ф-ла: а) CH₃-(CH₂)₃-CH(C₂H₅)-CH₂

OH

73

C₈H₁₉O₄P

б) H-C₈H₁₇

OH

64

24 - 26

- в) CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CH₂

CH₃, 70

3

C₉H₂₁O₃P

г фракция C₁₃-C₁₆-H- или изо-углеводородов

OH

46

C_15,5H₃₄O₄P

д) CH₃-(CH₂)₃-CH(C₂H₅)-CH₂

CH₃C₆H₄ смесь O-,м-,N-изомеров)

77

5

C₁C₅H₃₅O₃P. Новый способ позволяет получать целевые эфиры с высокими выходами и в отличие от известного способа высокой чистоты. 2 з.п. ф-лы.