Бис/2-этилгексиловый эфир/ - тиодивалериановой кислоты в качестве гаметоцида для пшеницы и ржи и способ его получения Советский патент 1991 года по МПК A01H1/04 

1

Изобретение относится к Новому соединению - бис(2-эгилгексиловому эфиру) В ,S -тиодивалериановой кислоты формулы

s (снг соосНгСН-Ссн зСНз

который может быть использован в качестве гаметоцида для пшеницы и ржи, и к новому способу его получения.

Целью изобретения является выявление новых соединений из класса эфиров тиодивалериановой кислоты, которые обладают высокой гаметоцид- ной активностью в отношении злаковых культур, в частности пшеницы и ржи, и разработка технологичного и обеспечивающего высокий выход способа его получения.

Пример 1. Смесь 6,1 кг 2- , Г-этилгексилового спирта, 12 кг то- | луола, 5 г п-толуолсульфокислоты i и 5 г концентрированной серной кислоты нагревают до 70-80 С. В нагретую смесь засыпают 5 кг §,& - тиодивалериановой кислоты. В течение 1 ч реакционную смесь перемешивают при 90-100 С, а затем Начинают азеотропную .отгонку водно-толуоль- ной смеси, повышая температуру реакционной смеси до 30-140°С. Отгоняющуюся азеотропную смесь разделяют и отделившийся толуол возвращают в реактор; Процесс этерификации длится 4 ч и заканчивается после отгонки из реакционной массы всей воды. Охлажденную до 20-40°С реакционную массу нейтрализуют при перемешивании в течение 1 ч 20 г бикарбоната натрия. Затем осадок отфильтровывают и от целевого продукта отгоняют толуол и 2-этилгексило- вый спирт. Получают 9,31 кг (95% ) бис(2-этилгексилового) эфира Б , 6 - -тиодивалериановой кислоты, 0;9551, и 1,4672.

Найдено, %: С 67,95; Н 10,85; S 7,28

C«H5004S

Вычислено, %: С 68,12; Н 10,91| ,S 6,98

П р и м с р 2. Процесс осуществляют по способу, приведенному в примере 1.

Реактивы загружают в следующих количествах

630701 2

2-Этилгексилорый спирт Толуол

п-Толуолсульфо- 5 кислота

Концентрированная

8,3 кг 14 кг

30 г 30 г 5 кг

H7S04

о,S -Тиодивалери- ановая кислота 10 NaHC03 (для нейтрализации)150 г Реакцию этерификации проводят при 130-140°С. Получают 9,6 кг (98%) бис(2-этилгексилового эфира) 15 -тиодивалериановой кислоты, пЈ 1,4675, 0,9554.

Найдено, %: С 68,3; Н 10,96; S 7,14

,„ C26HM04S

° Вычислено, %: С 68,12; Н 10,91; S 6,98.

П р и м е р 3. Смесь 7,2 кг 2- -этилгексилового спирта, 12 кг толуола, 10 г п-толуолсульфокислоты и 10 г концентрированной серной кислоты нагревают до 70-80 С. В нагретую смесь засыпают 5 г &,В -тиодивалериановой кислоты. В течение 1 ч реакционную смесь перемешивают 30 при 100-ПО°С, а затем начинают азеотропную отгонку водно-толуольной смеси, повышая температуру в реакторе до 130-140°С. Отгоняющуюся аэео тропную смесь разделяют и отделив- 35 шийся толуол возвращают в -реактор. Процесс этерификации длится 4 ч и заканчивается после отгонки из реакционной массы всей воды. Охлажденную до 20-40°С реакционную массу 40 нейтрализуют при перемешивании в

течение 1 ч 40 г бикарбоната натрия, олучают 9,5 кг (97%) бис(2-этилгек- силово о эфира) С ,d -тиодивалериановой кислоты.

Острая токсичность предлагаемого

соединения (l) на мышах составляет более 2000 мг/кг, т.е. оно относится к малотоксичным соединениям. Гаметоцидную активность соединения 1 испытывали на озимой пшенице Мироновская 808, яровой пшенице Московская 35, на диплоидной ржи Чулпан и на Гибрид-1861/79. Повтор- ность опыта двухкратная с двумя параллелями. Препарат вносили на . V и VI этапах органогенеза в виде 2%-ной водной эмульсии (-эмульгатор- алкилсульфат натрия). Контрольные

з 1

дечянки обрабатывали рабочем гмесью беч вещее tea, испытываемого на гаме- тоцидное действие, в те же сроки. Изоляцию колосьев проводили в фазе колошения, на каждой делянке по 15-20 колосьев. В течение всего периода вегетации проводили фенологические наблюдения: отличали колошение (начало и полное) и цветение (начало и конец), контролировали санитарное состояние посевов и, отмечали наличие морфологических аномалий. Анализировали изолированные колосья и по 10-20 неизолированных колосьев, выбранных независимо на делянках.

Анализ проводили по следующим параметрам: высота растений (в см), общая и продуктивная кустистость, длина колоса (в мм), число колосков в колосе, в т.ч. фертильных, число зерен в колосе.

На пшенице использовали одиночные изоляторы, на ржи - групповые (по 5-8 колосьев от разных растений под один изолятор).

Расчет процента завязываемости при свободном опылении проводили цутем определения соотношения числа зерен в неизолированных колосьях у обработанных растений к числу зерен в неизолированных колосьях контрольного варианта.

Расчет процента стерильности проводили путем определения разности: . 100% минус процент завязываемости в изолированных колосьях. Число зерен под изоляторами у контрольных, растений условно принимали

to

15

07014

за 0% стерильности.Число зерен в неизолированных колосьях контрольных растений условно принимали за 100% завязываемости при свободном опылении.

5 Результаты испытаний приводятся в таблице.

Наиболее близкими к новому гаме- тоциду по структуре и действию является и,d -тиодивалериановая кислота и ее соли, которые обеспечивают стерильность на ржи 91-98% при сохранении хорошей эавяэываемости при свободном опылении.Однако существен-- кым недостатком этих аналогов является трудность создания удобных препаративных форм указанных соединений для практического применения в крупных масштабах из-за очень плохой растворимости тиодивалериано20 вой кислоты в воде и трудности получения ее солей в чистом виде (значительные примеси неорганических солей}. Применение неочищенных водных растворов Солей, полученных

25 прибавлением тиодивалериановой кислоты к водному раствору соды менее эффективно (неполная стерилизация пыльцы растений, белый налет на растениях, ухудшающий их дальнейшее

Зо развитие).

Испытания показали, что предлагаемый гаметоцид обеспечивает практически полную стерильность как пшеницы, так и ржи при сохранении эавяэываемости при свободном опылении на уровне 95-96%, таким образом, этот препарат дает очень хороший гаметоцидный эффект в условиях влажного лета.

35

1. Бис(2-этилгексиловый)эфир §, S -тиодивалериановой кислоты формулы It (СН2)4СООСН2СН.-(СНг)3СН31 J СгНд - 82. р31 J в качестве гаметоцида для пшеницы и ржи. 2. Способ получения бис(2-этил гексилового)эфира 5 ,8 -тиодива- лериановой кислоты формулы f s Пшг)4соск:нгсн-(сн2)зСн31 Lс2н5J отличающийся те(, что i ,6 -тиодивалериановую кислоту подвергают взаимодействию с 1,1-1,5- кратным избытком 2-этилгексилового спирта в толуоле в присутствии экви- молярной смеси концентрированной серной кислоты и п-толуолсульфокисло ты, взятой в количестве 0,05-0,5% от массы исходных продуктов, при 90- 140°С с последующей нейтрализацией реакционной массы порошкообразным бикарбонатом натрия при 20-40°С. а S (Л с зэ со

Препарат

1

Контроль

1

IКОЯТI роль

90,2 94,8 . 108,8 92,8

Рожь Гибрид-1861/79 35,4 0,4 0,4 99,1 93,3

32,9

28,5

44,0

0,0 97,9

л Продолжение таблицы

93,3

35,1 97,9 -34,5

,2 35,2 60,0 95,5

32,5 62,8 100,0 ВСР„ -7,4