Электрохимический газоанализатор Советский патент 1992 года по МПК G01N27/416 

крышки 9 выполнена из пластмассы, набух.ающей в воде. Ширина зазора между крышкой 9 и стойкой 5 равна 2-6 толщинам мембраны. Катод 4 и анод 3 присоединены к регистратору 13. Набухающий в воде слой

пластмассы облегчает сборку и разборку устройства, улучшает его герметичность при эксплуатации, а следовательно, повышается надежность и стабильность характеристик. 3 ил.

Изобретение относится к приборостроению, а именно к электрохимическим датчикам, способным определять концентрацию некоторых газов (кислорода, водорода, углекислого газа) в водных растворах, и преимущественно может быть использовано при гидрохимических исследованиях Мирового океана, в частности для определения растворенного s морской воде кислорода.

Известен электрохимический датчик кислорода, содержащий корпус с кольцевой камерой, заполненной электролитом, катод, анод тороидальной формы, расположенный в камере, селективно-проницаемую мембрану и прижимную гайку. Селективно-проницаемая мембрана выполненг- в виде сферического сегмента с плоским фланцем.

Герметизация объема кольцевой камеры, заполненной электролитом, и прижатие мембраны к катоду осуществляются одновременно. Это происходит при навинчивании на корпус датчика прижимной гайки за счет-деформации (сжатия) фланца селективно-проницаемой мембраны между верхним термом корпуса и буртиком гайки. При раздавАизаним фланца селективно-проницаемой мембраны его материал выдавливается как к периферии фланца, так и к центру мембраны. Это приводит к изменению кривизны мембраны, т. е. к увеличению зазора, а следовательно, и слоя электролита между мембраной и катодом, в результате чего снижается стабильность прижатия мембраны к рабочей поверхности катода. При увеличении слоя электролита между мембраной и катодом происходит увеличение показателя инерции и снижение чувствительности датчика, а нестабильность прижатия мембраны к рабочей поверхности катодом обусловливает нестабильность чувствительности датчика в процессе эксплуатации. Кроме того, к недостаткам датчика относятся сложность и высокая стоимость изготовления мембраны, так как технологически трудно обеспечить толщину сферической рабочей зоны мембраны а пределах 4-25 мкм при толщине фланца 0,5-3 мм и таких материалах мембраны, как тефлон, полиэтилен и т. п., причем наиболее сложно обеспечить равнотолщинность сферической рабочей зоны. Сложность и высокая стоимость изготовления мембраны повышают стоимость всего датчика и его эксплуатации, так как мембрана работает лишь один

цикл между двумя заправками датчика электролитом.

Известен полярографический элемент, содержащий корпус, анод, катод, камеру, заполненную электролитом, узел баротермокомпенсации, селективно-проницаемую мембрану и узел ее крепления. Форма мембраны полярографического элемента аналогична форме мембраны вышеуказанного датчика. Но введение в конструкцию узла

крепления мембраны двух профилированных прО1{ладок и резинового уплотнительноге кольца позв:0ляет обеспечить стабильность прижатия мембрайы к катоду и герметизацию объема электролита.

Недостатками известного полярографического элемента являются сложность изготовления профилированной селективнопроницаемой мембраны, сложность и иетехнологичность конструкции с большим

числом конструкти1зных элементов, а также низкая надежность в эксплуатации, что обусловлено значительным числом сопрягаемых профилированных деталей узла крепления и прижатия мембрань1 следствием

чего является высокая стоимость изготовле ния И: экс-плуатации полярографического элемента. Кроме того, малые толщины Профилированных кОлец и фланца мембраны не позволяют простым прижатием надежно

герметизировать мембранный узел и внутренний объем камеры с электролитом в широких диапазонах изменения температуры и давления исследуемой среды, а при гидрохимических исследованиях Мирового океана температура исследуемой среды может меняться от 270 до 3tO К, давление от О до 765КГ-СМ .

Известен мембранный аппарат, предназначенный для определения количества

глюкозы в пробе крови/ Конструкция мембранного аппарата состоит из металлического корпуса, корпуса из пластмассы, цилиндрического анода, кольцеобразного катода, мембраны с кольцевым уплотнением, держателя мембраны с подводящим каналом, прижимного элe 4eнтa и гайки. В указанном мембранном аппарате мембрана выполнена из равнотолщинной пленки (толщина ее 10-40 мкм), что значительно упрощает технологию ее изготовления и монтажа, а также существеннд снижает показатель инерции аппарата. Кроме того, значительно повышены стабильность прижатия мембраны к анодно-катодному узлу и его герметизация за счет установки между гайкой с прижимным элементом и aHOjsiHOкатодным узлом специального держателя мембраны с каналом подвода жидкой пробы. Однако применение такого держателя исключает возможность его использования при гидрохимических исследованиях Мирового океана, в частности в датчиках растворенного кислорода, так как конструкция держателя мембраны предусматривает принудительную прокачку исследуемой жидкой пробы через подводящий канал и соответствующие капилляры, что невозможно выполнить в гидрохимических датчиках кислорода.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является электрохимический газоанализатор - амперометрический датчик кислорода, состоящий из корпуса с камерой, заполненной электролитом, расположенного в камере анода, выполненного в виде спирали, цилиндрического опорного элемента с закрепленным на нем катодом, держателя с уплотнительным кольцом, селективно-проницаемой мембраны и крышки с плоским уплотняющим элементом, прижимающим мембрану к катоду и цилиндрическому опорному элементу. Цилиндрический держатель имеет проточку для резинового уплотнительного кольца круглого сечения. Кольцо и проточка служат для фиксации селективно-проницаемой мембраны на держгтеле. Мембрана в форме круга, диаметр которого в 2-3 раза больше диаметра цилиндрического держателя, выполнена из однородной равнотолщинной пленки из тетрафторэтилена. Толщина пленки может изменяться в пределах 6,3-25,4 мкм. Такая мембрана качественнее, дешевле и технологичнее чем профилированные мембраны вышеописанных устройств. Рабочая поверхность катода выполнена в форме шарового сегмента, выступающего над поверхностью держателя мембраны. Пр.ижатие последней к рабочей поверхности катода осуществляется при сборке датчика простым натяжением с помощьЮ крышки. Герметизация внутреннего объема электролита обеспечивается плоским уплотняющим элементом из резины за счет его раздавливания между плоскостями

крышки и держателя. Крепление крышки к корпусу достигается путем заливки их сопрягаемых поверхностей эпоксидной смолой.

Однако амперометрический датчик кислорода «еет

низкую надежность герметизации внутреннего объема электролита при низких температурах и высоких давлениях исследуемой среды асяёдствие всестороннего сжатия уплотняющего элемента,

прогрессирующее в процессе эксплуатации снижение герметизирующих свойств уплотнений вследствие старениях растрескивания резины, Потери ею эластичности,

нестабильност прижатия селективнопроницаемой мембраны к поверхности катода из-эа наличия клиновидного зазора между внутренней поверхностью мембраны и частью поверхности катоДа и, следовательно, возможности двухсторонних перемещений мембраны относительно катода под действием набегающего потока исследуемой среды и обусловленную этим низкую точность определения величины концентрации растворенного в морской воде кислорода при движении прибора в толще воды,

невозможность перезаправки датчика электролитом вследствие неразборности конструкции (элементы которой соединены эпоксидной смолой), и следовательно, ограниченный срок службы датчика (не более месяца при гидрохимических исследованиях океана).

Целью изобретения является обеспечение стабильности крепления мембраны и разборки устройства.

Поставленная цель достигается тем, что ,в электрохимическом газоанализаторе, содержащем корпус с камерой, заполненной электролитом, анод, катод, расположенный, на торце цилиндрической стойки, закрепленной на корпусе, селективно-проницаемую мембрану в виде круга, диаметр которого превышает диаметр цилиндрической стойки, и крышку, прижимающую мембрану к катоду и цилиндрической стойке, крышка выполнена двухслойной, причем внутренний слой образован набухающей в воде пластмассой, а его внутренняя поверхность выполнена в форме цилиндра, диаметр Ф которого выбран удовлетворяющим выражению

, (1) где D - диаметр цилиндрической стойки:

д - толщина селективно-проницаемой (Мембраны.

Выполнение внутренней поверхности крышки в форме цилиндра, диаметр которого удовлетворяет условию (1). гарантирует наличие кольцевого зазора между крышкой и цилиндрической стойкой, ширина которого может быть от полутора до трех толщин 3 мембраны. При ширине зазора мене 1,5 с каждой стороны повышается вероятность повреждения мембраны из-за ее растяжения при насадке крышки, Если зазор превышает 3 д , т. е. толщину трех складок по краю круговой мембраны, опасность повреждения мембраны также возрастает вследствие неравномерного складкообразования при посадке крышки, причем практически невозможно исключить появление морщин на рабочей (плоской) части мембраны. Таким образом, выполнение зазора в рекомендуемых пределах обусловливает при закреплении мембраны ее прижатие к катоду без складок на рабочей поверхности и без повреждений.

Покрытие внутренней поверхности крышки пластмассой облегчает насадку крышки на стойку с мембраной (а также разборку узла крепления), обеспечивает плааное и равномерное натяжение мембраны на торец стойки с катодом, уменьшая возможность разрывов благодаря фрикционным свойствам пластмассы, особенно при смачивании его водой. Равномерность натяжения мембраны на торец стойки с катодом гарантирует стабильность прижатия мембраны к поверхности катода.

Использование пластмассы/ набухающей в воде, позволяет герметизировать зазор между стойкой и крышкой независимо от числа складок мембраны путем заполнения всего свободного пространства в зазоре и одновременно жестко фиксировать положение мембраны. При длительной эксплуатации устройства в водных растворах герметичность не только не ухудшается, но даже возрастает за счет набухания пластмассового слоя, что однако не затрудняет процесса снятия крышки при необходимости, поскольку склеивания крышки, мембраны и стойки не происходит. Слой набухшей пластмассы сохраняет упругие свойства при длительных баротёмпературных воздействиях внешней среды на газоанализатор, гарантируя надежность герметизации.

На фиг. 1 схематично изображен предлагаемый электрохимический газоанализатор - датчик кислорода; на фиг. 2 - узел крепления мембраны, разрез; на фиг. 3 внешний вид складок, образуемых материалом мембраны при установке крышки.

Электрохимический газоанализатор (датчик кислорода) состоит из корпуса 1, выполненного из ситалла или органического стекла. Внутри корпуса имеется камера 2 для электролита, ограниченная с одной стороны анодом 3, выполненным из алюминия в форме сферического сегмента, а с другой

стороны - конической поверхностью корпуса. Катод 4 изготовлен из серебра в виде кольца и расположен на торце цилиндрической стойки 5, являющейся продолжением корпуса 1. Гальваническая связь анода 3 и

катода 4 осуществляется через канал 6, заполненный электролитом, например раствором KCI. Селективно-проницаемая мембрана 7 прижимается к катоду 4 с помощью двухслойной крышки, внутренний

цилиндрический слой 8 которой выполнен из пластмассы - эпоксидного компаунда, например из компаунда марки К-115 (без наполнителя), толщина слоя которого не менее 1 мм, а Наружный слой 9 - из нержавеющей стали или ситалла. Прижатие крышки осуществляется с помощью накидной гайки 10 (из нержавеющей стали). Выходной сигнал снимается с анода и катода посредством двух проводников 11 и 12, подключенных к прецизионному амперметру 13.

Мембрана 7 выполнена из полипропиленовой пленки толщиной 6 8-10 мкм в форме круга, диаметр которого примерно в три раза больше диаметра D цилиндрической стойки 5. Диаметр Ф внутренней цилиндрической поверхности крышки, образованной слоем 8 компаунда, выбран в соответствии с выражением D+ 3д Ф D + 6(5. Например, при . мм и

д 0,08 мм .

Высоту И цилиндрической стойки выполняют приблизительно равной ее диаметру D, т. е. мм. Такие соотношения Н, О и диаметра круга мембраны (равного

ЗО) способствуют наилучшему закреплению мембраны.

Двухслойную крышку изготавливают по известной технологии; заливают компаундом К-115 (без наполнителя) внутреннюю

поверхность металлической крышки 9, после затвердения (полимеризации) компаунда растачивают внутреннкэю цилиндрическую поверхность В под нужный диаметр Ф. Заправку газоанализатора и сборку его

мембранного узла осуществляют следующим образом.

Электролит через канал 6 заливают в камеру 2 так, чтобы внутри последней не было пузырьков, а на торце цилиндрической

стойки 5 образовалась капелька электролита. Затем на торец стойки 5 кладут селективно-проницаемую мембрану 7. Двухслойную крышку надевают на торец цилиндрической стойки 5 так, чтобы мембрана в зоне над катодом 4 не образовала складок. При этом те складки, которые образуются в области цилиндрической части стойки (фиг. 2 и 3), создают как бы утолщение мембраны, равное максимум 3 д или 24 мкм. Коническая краевая часть (фиг. 1) крышки захватывает это утолщение, и в результате происходит натяжение мембраны на торец стойки 5, что обеспечивает надежное и плотное прижатие селективно-проницаемой мембраны к катоду 4. .

После этого готовый датчик помещают в дистиллированную воду на две-три надели. За это время происходит набухание внутреннего слоя 8 (компаунда К-115), так как вода проникает в зазор между стойкой 5 и крышкой 8 со стороны катода и со стороны накидной гайки 10, После такой герметизации датчик готов к эксплуатации.

Предлагаемый датчик кислорода предназначен для измерения концентрации растворённого в воде кислорода и используется в составе зондирующих комплексов для гидрохимического исследования вод Мирового океана. При зондировании молекулы кислорода, растворенные в воде, через селективно-проницаемую мембрану 7 и слой электролита между мембраной 7и катодом 4 поступают к катоду 4 и под действием разности потенциалов между катодом 4 и анодом 3 восстанавливаются до ионов гидроксильной группы ОН, которые являются носителями электрического тока. Таким образам, ток, протекающий через датчик и регистрируемый амперметром 13, прямо пропорционален концентрации растворенного в воде кислорода.

ё процессе эксплуатации прижатие мембраны 7 к катоду 4 не изменяется и герметизация не нарушаемся,

При необходимости смены электролита или мембраны двухслойная крышка легко снимается посредством несложного приспособления (с использованием резьбы на корпусе датчика), которое создает усилие на фланец крышки, направленное снизу вверх (к катоду).

Прелагаемое устройство по сравнению с прототипом обладает следующими преимуществами.

Повышение долговременной герметизации.

Тщательные исследования внутренней цилиндрической поверхности 8, образованной компаундом, после длительной эксплуатации экспериментального образца газоанализатора - датчика кислорода - показали, что сжатие материала селективнопроницаемой г ембраны 7 в зазоре между этой поверхностью и/цилиндрической поверхностью стойки 5 настолько велико (изза набухания в воде компаунда), что следы клиновидных складок (фиг. 3) отпечатываются на поверхности компаунда. Это позволяет сделать вывод, что деформации всестороннего сжатия, имеющие место при глубоководном зондировании (на глубины, превышающие 2000-3000 м), а также темпе.ратурные деформации в сравнении с набуханием не оказывают практически влияния ни на качество герметизации внутреннего объема электролита, ни на стабильность прижатия мембраны к рабочей поверхности катода, что я подтверждается стабильностью показаний газоанализатора при работе в условиях высокого гидростатического давления. Кроме того, экспериментальная проверка показала настолько высокую эффективность герметизации от набухания, что электрическое шу ти рование между внутренним объемом электролита камеры 2 и окружающей морской водой по сравнению с первоначальным (т, е. при первом погружении газоанализатора в воду) или по сравнению с гаэоанализатором, имеющим металлическую крышку без слоя компаунда, снижается в 4-6 раз. Это явление способствует улучшению метрологических характеристик газоанализатора, а именно повышению его временной стабильности.

Повышение стабильности закрепления мембраны.

Это обусловлено исключением клиновидных двухсторонних зазоров между-мембраной и катодом, имеющихся в прототипе. Равномерное и плотное прилегание мембраны к катоду, задаваемое в предлагаемом устройстве при сборка, не изменяется при длительной эксплуатации, В результате обеспечивается высокая стабильность меТ: роло/ических характеристик.

Обеспечение возможности многократной перезаправки устройства благодаря разборности конструкции.

Упрощение устройства за счет исключения опорного и уплотняющего элементов, что обеспечивает его надежность.

Использование изобретения обеспечивает повышение срока службы электрохимического газоанализатора в десятки раз в условиях значительных перепадов давлений (от О до 765 кг/см и температур (от 270 до 310 К) внешней среды.

Формула изобретения Электрохимический газоанализатор, содержащий корпус с камерой, заполненной электролитом, анод, катод, расположенный на торце стойки, закрепленной на корпусе, селективно-проницаемую мембрану в форме круга, диаметр которого превышает диаметр торца стойки, и крышку, прижимающую мембрану к катоду и стойке, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью обеспечения стабильности крепления мембраны и разборки ус1ройства, крышка выполнена двуслойной, причем внутренний слой образован, набухающей в воде пластмассой, и его внутренняя поверхность выполнена в форме, повторяющей форму стойки, а диаметр Ф в любом сечении выбран удовлетворяющим выражению

D+ 3 д Ф D + 6 д, где D - диаметр стойки;

д- толщина селективно-проницаемой мембраны.

сриг,2