Способ получения N-дизамещенных 0,0,0,0-тетраэтиламинометилендифосфонитов Советский патент 1992 года по МПК C07F9/48 C07F9/576 

(/)

С

Изобретение касается химии фосфо- рорганических соединений, в частности получения N-дизамещенных 0,0,0,0-тетраэтиламинометилендифосфонитов общей фор-лы (C2Hs02)P 2CH-NRR, где R низший элкил, или (R)2 группа -(CH2)s- или -(СН2)2- 0-(СН2)2-, -полупродуктов для синтеза фосфоросодержащих гетероциклов или в качестве полиадентных лигандов в комплексах с соединениями металлов. Цель - создание нового способа получения новых веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией 0,0-диэтилпивалоилфосфонита с N-дизамещенным амино диэтокси метаном в среде этанола при 100-130°С в присутствии катализатора - хлористого цинка, взятого в количестве 2-5% от стехиометрии, в атмосфере инертного газа. 1 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к химии фосфо- рорганических соединений, а именно, к новым способам получения новых N-дизамещенных 0.0,0,0-тетраэтиламино-- метилендифосфонитов общей формулы

(C2H50)2P 2CHNR2

О)

где R - низший алкил или 2R составляют (СН2)5 или (СН2)20(СН2)2.

Соединения (I) включают фрагмент R- C(N)-R и могут быть использованы в качестве полидентатных лигандов при получении

2(С4Н90)2РН - KC4H90)2PbCHN(CH3)2

разнообразных комплексов с соединениями металлов, а также в качестве полупродуктов для синтеза новых фосфорсодержащих ге- тероциклов,; фосфорных аналогов аминокислот, новых комплексообразователей и экстрагентов, биологически активных соединений.

Соединение 0,0,0,0-тетрабутилдиме- тиламинометилендифосфонит получают взаимодействием дибутоксифосфина с ди- метиламино(диметокси)метаном при 120°С в атмосфере инертного газа с выходом 62%.

сл

00

Предлагаемый способ обеспечивает выход целевых продуктов () до 77% нэ основе легкодоступных реагентов с разнообразными заместителями у зтомэ азота, в том числе циклического строения. Наличие этоксиль- ных замесгител.м у атома Фосфора делает целевые продукты (0 особенно ценными полупродуктами злементооргзнического синтеза. Гог.1Оге1-;нос ь среп.ы w незначительное количество используемого органического рзстаорите/:я -- этанола, обеспечивают прз- пзративность и воспроизводимость способа. Предлаглемый способ основа:-; НУ оригинальной и неожиданной реакции: впервые удалое осуществить эминомети- лирование О.О-дис-р илпизалоилфосфои - с разрывом связи Р-С в исходном соединег ми и обрззовзниам Фрагмента P-C(NVP в целевых продуктах (}.

О п т и м а л ь н bi м и у слов и я м м про це ее и является нагревание смеем от 100 до 130°С s среде этанола, который обеспечивает гомогенность среды. При более низких т е м п е р s т у р л х скорость про ц е с с а резко замедляется л выход целевых продуктов снижается: при более высоких тем- пературйх наблюдается снижение выхода за счет разложения исходных реагентов -л целевых п родук т о а.

Катализатор процесса - хлористый цинк, необходимо использовать в количестве от 2 до 5 мол.% от стехиометрии. Меньшие количества катэлиззтора приводят к значительному замедлению реакции с пздз- нием выходя целевых продуктов, Болы-иие количества кл З о -гпорз ПРИВОДИТ к существенному снижению выхода целевык : ро- дуктов зд рг зложенкя исходных

соединений и возникновения побочных процессов.

Атмосфера инертного газа позволяет избежать охмеления исходных и целевых продуктов и обеспечивает активность ката- ;:и;5агора.

N -Дизамещенный змино(диэтокси)мв- тга лучше использоазть в 10-20%-ном из- ou Tite от стехиометрии. Увеличение избытка :-:е гфизодит к увеличению выхода целевь;х продуктов, з уменьшение избытка снижает- с выход целевых продуктов (i).

Полученные соединения () - стабильные бесцветные жидкости, перегоняющке- с к г, р и п о н и ж е н н о м д а в л е ним, мог у т храниться в атмосфере аргона в течение длительного времени без изменения. Состав и строение целевых продуктов () псд- гйеО Кдены данными элементного анализа и ЯМ1:;1Н, 13С,31Р,

Все реакции и выделение целевых продуктов () проводят в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютных реагентов л растворителей,

П р м м е р 1. 0,0,0,0-Тетраэтилдимети- мэминометилвндмфосфонит (la).

Смесь 6 г (0,0291 моль) 0,0-диэтмлпива- псилфосфонитэ, 2,5 г (0,0171 моль, 20%-ный избыток) диметилам /1но(диэтокси)метана. мл этанола и 0,04 г (2,93 моль, 2 мол.%) хлористого цинка выдерживают при 100°С с отгонкой легкокмпящих веществ в течение ; ,5 ч, затем перегоняют. Получают 3,3 г сое- циченмя 0а).

Выход 77%, т.ип,90°С (1 мм рт.ст.).

Фрагмент РСНР: бн 3,19 ррт, т., 2JpH 42 Гц; бс 74,1Д ррт, т., 1Jpc 31,09 Гц: d-f 186,7 оргл,

Найдено, %: С 44,01; Н 9,03; Р 20,91.

C11H27N04P2Вычислено, %: С 44,15; Н 9,01; Р 20,70.

П р и м е р 2, 0,0,0,0-Тетраэтилдмпро- пилзминометилендмфосфонит (16).

Аналогично примеру 1 из 5,8 г(0,0281 моль) 0,0-дмзтилпивалоилфосфонита, 3,2 г (0,0159 моль, 15%-ный избыток) дипропила- мино(диэтокси)метана, 2 мл этанола и 0,057 г (4,2-10 моль, 3 моль,%) хлористого цинка при температуре процесса 130°С получают 3,4 г соединения Ј16).

Выход 72%, т.кип. 102°С (1 мм рт.ст.).

Фрагмент РСНР: бн 3,40 ррт, т., 2Jpn 3,30 Гц; дс 71,90 ррт, т., 1Jpe 29,84 Гц; 6р 187,5 ррт.

Найдено, %: С 50.55; Н 9,89; Р 17,16,

C15H35N04P2.

Вычислено, %: С 50,69; Н 9,93; Р 17,43.

ПримерЗ. 0,0,0,0-Тетраэтилпипери- динометилендифосфонит (в).

Аналогично примеру 1 из.5,8 г (0,0281 моль) 0,0-дизтилпивалоилфос.фонита, 3 г (0,016 моль, 15%-ный избыток) пипериди- но(диэтокси)метана, 1,5 мл этанола и 0,076 г (5,61 моль, 4 моль.%) хлористого цинка при температуре процесса 120°С получают 3,4 г соединения ( в).

Выход 71 %, т.кип. 10б°С (1 мм рт.ст.).

Фрагмент РСНР; д 3,16 ррт., т., 2JpH 3,73 Гц; (5с 75,48 ррт., т., ЪРС 31,67 Гц; dp 184,7 ррт.

Найдено, %: С 49,64; Н 9,18; Р 18,43.

С14Н311 04Р2(

Вычислено, %: С 49,55; Н 9,21; Р 18,25.

П р и м е р 4. 0,0,0,0-Тетраэтилморфо- линометилендифосфонит (г).

Аналогично п римеру 1 из 5,3 г (0,0257 моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфонита, 2,6 г (0,0134 моль, 10%-нь й избыток) морфоли- но(диэтокси)метана, 1,5 мл этанола и 0,087 г (6, моль, 5 мол.%) хлористого цинка при температуре процесса 110°С получают 3,2 г соединений (I г).

Выход 71%, т.кип. 116°С(1 мм рт.ст.).

Фрагмент РСНР; дн 3,06 ррт., т., 2JpH 4.73 Гц;с5с 74,65 ррт., т., 1Jpc 31,47 Гц; др 185,1 ррт.. Найдено, %: С 45,81; Н 8,56; Р 18,32.

C13H29NCMP2

Вычислено, %: С 45,75; Н 8,56; Р 18,15.

Прим ер 5. 0,0,0,0-Тетраэтилдимети- ламинометилендифосфонит (la).

Аналогично примеру 1 из 6 г (0,0291 моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфонита, 2,1 г (0,0145 моль, нет избытка) диметилами- но(диэтокси)метана, 2 мл этанола и 0,04 г (2,93 -10 моль, 2 моль.%) хлористого цинка при температуре процесса 100°С получают 2,8 г соединения (la), выход 65%, физико-химические константы совпадают с приведенными в примере 1.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты (I) с высокими выходами, отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть при- менен для получения продуктов (I) разнообразного строения - полупродукты фосфорорганического синтеза, необычные фосфорные аналоги аминокислот.

Способ является примером создания фрагмента P-C(N)-P на основе оригинального аминометиленирования 0,0-диэтилпива- лоилфосфонита, сопровождающегося разрывом Р-С связи и сохранением трехко- ординированного атома фосфора.

Формула изобретения

(C2HsO)2PbCHNRR. где R - низший алкил или 2R составляют

(СН2)5 ИЛИ (СР2)20(СН2)2. ОТЛИЧЗЮЩИЙс я тем, что 0,0-диэтилпивалоилфосфонит подвергают взаимодействию с М-дизаме- щенным амино(дизтокси)метаном общей

формулы

{C2H50)2CHNRR,

где R имеет указанные значения, в среде этанола при температуре от 100 до 130°С в присутствии катализатора - хлористого цинка, взятого в количестве 2-5 мол.% от стехиометрии, в атмосфере инертного газа.

2.Способ по п.1,отличающийся тем, что N-дизамещенный амино(диэток- си)метан используют в 10-20%-ном избытке от стехиометрии.