Способ очистки высокоминерализованных подземных вод от сероводорода Советский патент 1992 года по МПК C02F1/58 

Изобретение относится к способам очистки высокоминерализованной подземной (пластовой и межпластовой) воды, предназначенной для производственного и хозяйст- венного водоснабжения, а также дренажной води при разработке полезных ископаемых открытым и подземным способами от сероводорода

Целью изобретения является повышение стабильности озона в озоновоздушной смеси

Очистку высокоминерализованных подземных вод от сероводорода осуществляют нагнетанием Б водоносный горизонт горных выработок озоновоздушной смеси с предварительным смешиванием нагнетаемого воздуха с определенной концентрацией озона

Нагнетание в водоносные пласты осуществляют под давлением превышающим пластовое, периодически изменяя давление, создавая контактную зону для полного перехода реагентных окислителей из газовой фазы в жидкую и насыщения минерализо- ванной воды озоном, исключая избыток озона в поровом растворе,

Минерализованные пластовые воды в своем составе чаще содержат растворимые хлоридно-кальциевые соли, а также карбонатные соли кальция и магния. В условиях пласта, когда по скважинам нагнетается озоновоздушная окислительная смесь в среде минерализованных поровых растворов происходят сложные окислительные процессы В результате реакции окисления

Х|

00

ел

00 00

сероводорода указанные растворимые соли могут образовать нерастворимые в подземной воде сульфиды различных металлов (осадки), которые неизбежно приведут к кольматации призабойной зоны и окажут отрицательное влияние на производительность скважины,

Повышение давления с периодическим изменением его параметров дает возмож- нбсть оттеснить пластовые воды дальше от призабойной зоны скважины и провести окислительные реакции на некотором расстоянии от скважины, не нарушая ее производительность.

В водоносном горизонте величина пластового давления 2,0 МПа и для оттеснения минерализованных подземных вод от призабойной зоны скважины требуется некоторое количество избыточного давления. В связи с этим в трубопроводах и в поровых пространствах массива горной породы давление озоновоздушной смеси поднимают до 2,2 МПа проведением последовательно повторяющихся циклов, причем указанный предел достигают постепенно путем увеличения величины избыточного давления после каждого раза сброса давления в системе. В случае, когда давление озоновоздушной смеси в скважмне до указанной величины поднимают сразу, то происходит быстрое оттеснение пластовой воды от призабойной зоны, но зато при продолжительном поддерживании в системе такого высокого давления озон будет интенсивно разлагаться в газовой фазе. Для избежания данного отрицательного эффекта давление газовой смеси поднимают постепенно, изменяя его параметры. Первоначальный небольшой избыток давления оттесняет пластовую воду от призабойной зоны на некоторое расстояние. Затем давление газовой смеси сбрасывают до атмосферного, при этом степень разрушения озона от давления уменьшается более, чем 20 раз В этот момент оттесненная пластовая вода, пока займет первоначальное положение (дойдет до призабойной зоны) пройдет некоторое время. Наступает период интенсивного растворения озона в пластовой воде. С наступлением второго цикла подачи газовой смеси по трубопровода в пласт подают озоновоз- душную смесь с более большим избыточным количеством дав/Гения и после очередного сброса давления поддают действием пластового давления оттесненная минерализованная вода начинает вытеснять газ из порогового пространства Вода обратно двигается в сторону призабойной зоны скважины. Образуется зона лучшего контакта озонэвоздушной смеси с пластовой водой, т.к. в газовой фазе из-за уменьшения давления озон не разлагается, а интенсивно растворяется в перовом растворе Продолжением таких циклов давление газовой смеси поднимают до 2,2 МПа, которое обусловливает увеличение зоны контакта. Таким образом, благодаря оттеснению пластовой воды окислительные реакции проходят на расстоянии от призабойной зоны

0 скважины. При этом сохраняется устойчивость озона, которая обеспечивает эффективность его растворения в пластовой воде (при нормальном давлении озона 100 объемов воды при 0°С растворяют 49 его объе5 мов). Реакция разложения сероводорода происходит в поровом растворе, исключает избыток озона и кислорода. По мере окислительных реакций уменьшается концентрация сероводорода в рассоле, нарушается

0 его равновесие в системе газ-жидкость. Данный процесс способствует переходу сероводорода из газовой фазы порового пространства в жидкую до полной его нейтрализации в обоих фазах.

5 Способ реализуют следующим образом. С дневной поверхности в подземный водоносный горизонт, содержащий в рассоле сероводород, пробуривают скважину. На дневной поверхности приготавливают

0 смесь воздуха с озоном в концентрации 1-2 об % и через компрессор по трубопроводам нагнетают в пласт по скважине с периодическим изменением давления. Первоначально подают газовую смесь с давлением

5 2,05 МПа, после сброса давления около 0,1 МПа оно поднимается до 2,09-2,1 МПа и последовательным проведением дальнейших циклов общее давление в пласте поднимают до 2,2 МПа При этих условиях за счет

0 сохранения устойчивости озона он лучше растворяется в пластовой воде по сравнению с кислородом (в 100 объемах воды растворяется около 5 объемов кислорода) В результате в пустотах порового

5 пространства не создается избыток озона). Сероводород в водном растворе проявляет себя как слабая кислота и с озоном легче окисляется по следующей схеме: 3H2S + ОзЗН20 + 2SJ.

0 Периодическое изменение в случае 1 об.% озона в озоновоздушной смеси цикл изменения давления повторяют 13-15 раз, а когда озон в газовой смеси составляет 2 об.% повторение указанных циклов произ5 водят 7-8 раз.

Пример1.В камеру высокого давления помещают доломитовый керн из водоносного горизонта объемом 577 см3. Образец горной породы имеет пористость 12% и проницаемость 7-8 мд. В камеру через определенный штуцер под давлением (2,0 МПа) подают 70 мл минерализованную сероводородсодержащую пластовую воду из водоносного горизонта. Состав пластовой воды: растворенный сероводород 120 мг/л, содержание хлоридно-натриевых солей до 13 мас.%, хлоридно-кальциевых, сульфатных и карбонатных солей кальция, магния и натрия до 2,3 мас.%, а рН среды рассола в пределах 7,4-7,6, Давление пла- стовой воды в камере контролируют образцовым манометром. С помощью термостата марки И-10 в камере устанавливают и поддерживают температуру - 0,7°С. После установления такой температуры в образце через другой штуцер в камеру нагнетают около 14 мл озоновоздушной смеси. По мере окисления сероводорода в поровом растворе через каждые 20-25 мин периодически из камеры сбрасывают давле- ние, выпускают не прореагировавшую часть газовой смеси и нагнетают новую порцию озоновоздушной смеси. Цикл повторяют до полного окисления сероводорода как в жидкой, так и в газовой фазах..

В газовой фазе наличие сероводорода контролируют газохроматографическим методом анализа, в жидкой фазе постоянно измеряют рН среды.

Первоначально в камеру под избыточ- ным давлением нагнетаютозоновоздушную смесь с 9% содержанием озона, т.е. окислительная смесь содержит 2 раза меньше озона, чем кислород. Через 25 мин результаты анализа показывают повышение рН среды в жидкой фазе и уменьшение содержания сероводорода в газовой фазе. Анализы поеле второго цикла окисления показывают уменьшение рН среды в жидкой фазе и отсутствие сероводорода в газовой фазе. Из полученных данных видно, что по мере окисления растворенного сероводорода значение рН среды повышается из-за нейтрализации кислой реакции сероводорода. При избытке озона в растворе сероводород окисляется до серной кислоты, которая как сильная кислота вызывает уменьшения значения рН среды в сторону кислой реакции.

Дальнейшее уменьшение процентного содержания озона в составе окислительной смеси показали 5 об.% озона после второго цикла наблюдается уменьшение рН среды, т.е. в растворе образуется серная кислота. При 3% содержании озона в составе воздуха такое явление повторяется в 4 и 5 циклах.

Наиболее оптимальное процентное содержание озона в окислительной смеси является 1-2%. При содержании 1 об.% озона в составе воздуха полное окисление сероводорода происходит через 13-15 циклов, а

рН среды понижается и образование серной кислоты наблюдается на 17-18 цикла При 2% содержании озона полное окисление сероводорода происходит в 7-8 циклах, а изменение рН среды наблюдается в 8-9 циклах.

При использовании озона в составе окислительной смеси повышается эффективность реакции и 1 объем озона разлагает 3 объема газообразного сероводорода, т е 0,5 мг озона окисляет 1 мг сероводорода. Продолжительность окисления сероводорода концентрации 15-20 мг/л составляет 20 мин.

«п

Из расчета на 1 м массива горной породы, пористость 13%, содержит 130 л высокоминерализованной пластовой воды, где общее количество сероводорода составляет 15,6 г (120 мг/л).

Для нейтрализации указанного количества сероводорода требуется 7,34 г озона. С этой целью на 1 м горной породы подают 2860 л газовой смеси, содержащей 61,3 г озона. При кратковременном действии высокого давления изданного количества озона в результате сокращения длины свободного пробега его молекул в газовой фазе максимум может остаться лишь 2,8 г озона. Указанное количество озоновоздушной смеси под высоким давлением выдерживают в течение 20-25 мин. За это время наряду с реакцией разложения сероводорода идет интенсивное разложение озона в газовой фазе. Этим объясняется увеличение циклов в 2,6-2,8 раза от расчетного в условиях окислительных реакций. Как видно, чрезмерного увеличения циклов не происходит, т.к. в момент заполнения новой порции газа в трубопроводах сбрасывается давление. В этот период при низких давлениях фронт пластовой воды в поровом пространстве вытесняет газовую фазу и постепенно движется в направлении приза- бойной зоны скважины. При низких давлениях увеличивается длина свободного пробега молекул озона, озон интенсивно не разрушается и идет процесс растворения в пластовой воде. Реакция окисления сероводорода усиливается.

П р и м е р 2. У подошвы водоносного горизонта на два карьера трубки Мир пробуривают нагнетательную и куст (не более 10) наблюдательных скважин. На дневной поверхности с помощью установки промышленного озонатора и компрессора воздуха приготавливают озоно-воздушную (окислительную) смесь, которую по нагнетательной скважине вводят в пласт

В водоносном горизонте температура пласта минус 0,7°С, проницаемость горной

породы изменяется в пределах от 4,8 до 14 дарси, пластовое давление 2,0 МПа, содержание сероводорода в пластовой воде 120 мг/л. Давление нагнетания озоно-воздуш- ной смеси поднимается от 2,0 до 3,0 МПа.

Увеличение зоны нейтрализации пластовой воды от призабойной зоны скважины зависит от величины проницаемости горной породы, избыточного давления и времени нагнетания. В табл.1 приведены изменения зоны нейтрализации-пластовой воды и степень устойчивости озона в зависимости от давления нагнетания газовой смеси.

Давление первоначально приготовленной окислительной смеси (2%) озона в системе через компрессор воздуха в трубопроводах поднимают до 2,0 МПа. При этом содержание озона в газовой Смеси уменьшается до 0,93-1,1 об,%. Систему нагнетания окислительной смеси подключают к нагнетательной скважине, давление газовой смеси поднимают до 2,09-2,1 МПа; при этом давлении вся система выдерживается в течение 20-25 мин.

Во время процесса окисления по мере расход а реакционной смеси и утечки газа по поровым каналам осуществляют контроль выхода газа через наблюдательные скважины и производят постоянную подпитку газовой смеси до установленного давления. Затем давление газа сбрасывают до 2,0 МПа, после чего начинают новый цикл окисления с дальнейшим, более высоким повышением давления (см.табл.2). Перед началом нового цикла опять давление понижают до 2,0 МПа и далее поднимают еще на более высокий уровень. Полное разложение сероводорода происходит после 8-ми циклов окисления. Появление кислой среды (рН менее 7,6) наблюдают после 9-го цикла, которая подтверждает образование серной кислоты и избыток озона в пластовой воде. В табл.2 приведены изменения количества озона в реакционной среде.

Из экспериментальных данных видно,

что избыток озона в реакционной среде наступает на 9-м цикле окисления. При этом в результате окисления сероводорода и уменьшения его содержания в пластовой

воде агрессивная серная кислота практически не образуется.

Из-за недостатка озона в реакционной среде (до 9 циклов окисления, см. табл.2) одна молекула озона окисляет три молекулы

сероводорода и процесс проходит по уравнению: 3H2S + Оз ЗНаО + 3S.

Техническое преимущество предлагаемого способа в отличие от известного включает оригинальный прием сохранения

устойчивости озона в газовой смеси за счет сброса давления и с помощью подбора оптимальной концентрации его в окислительной смеси, которые подтверждаются экспериментами (см. табл.1 и 2).

Формула изобретения

Способ очистки высокоминерализованных подземных вод от сероводорода обработкой озоновоздушной смесью, отличающийся тем, что, с целью повышения

стабильности озона в озоновоздушной смеси, обработку осуществляют циклами в водоносном пласте при концентрации озона 1-2% от общего объема озоновоздушной смеси, причем нагнетание озоновоздушной

смеси в пласт осуществляют с изменением давления, при этом давление подаваемой Смеси уменьшают в каждом последующем цикле до атмосферного, а ввод смеси осуществляют с давлением, превышающим

величину избыточного давления предыдущего цикла.

Таблица 1

Таблица 2

Сущность изобретения: эффективное окисление сероводорода при повышенных пластовых давлениях в массиве горной породы достигают с помощью смеси воздуха с озоном в концентрации 1-2% за счет увеличения объема зоны контакта, обеспечивающей сохранение стабильности озона в газовой фазе. Нагнетание озоновоздушной смеси в пласт производят с изменением давления. При этом давление подаваемой газовой смеси уменьшают в каждом последующем цикле до атмосферного, а ввод озоновоздушной смеси осуществляется с давлением, превышающим величину избыточного давления предыдущего цикла. Способ обеспечивает устранение избытка окислителей (кислорода и озона) и образования нежелательных веществ (серной кислоты и сернистого газа). За счет сохранения устойчивости и лучшей растворимости озона в пластовой воде и проведения окмслм- тельных реакций в поровой зоне разложение сероводорода идет более интенсивно. 2 табл. (Л

Продолжение табл.2.