Способ раздельного измерения параметров электродной границы при замедленной стадии диффузии Советский патент 1993 года по МПК G01N27/02 G01R27/02 

Предлагаемое изобретение относится к электроизмерительной технике и может быть преимущественно использовано для измерения параметров электрохимических и биологических объектов,

Цель предлагаемого изобретения - повышение точности, быстродействия и расширение диапазона измеряемых параметров электродной границы,

На чертеже показан пример реализации способа,

Устройство, реализующее способ (фиг.1) содержит генератор гармонических колебаний с регулируемой частотой 1, тактовый генератор 2, масштабный преобразователь 3, повторитель напряжения 4, измерительный преобразователь напряжения в ток 5, исследуемый объект электрохимическую ячейку 6, содержащую вспомогательный 7 и рабочий 8 электроды, измерительный преобразователь тока в напряжение 9, квадратурные фазовращатель 10, логометрические фазочувствительные детекторы для выделения действительной (активной) и мнимой реактивной составляющих входного сигнала, прямо пропорционального току исследуемого объекта, по отношению к опорному суммарному напряжению 11 и 12 соответственно, логометриче- ский указатель измерительного состояния 13, вычитающее устройство 14, амплитудный детектор 15 и отсчетные устройства сопротивления электролита 16, обратной величины константы Барбурга или составляющих адмитанса Барбурга 17 и емкости двойного электрического слоя или значения проводимости этой емкости 18.

Реализация прелагаемого способа выполняется следующим образом.

Генератор гармонических колебаний 1 под управлением тактового генератора 2 формирует гармоническое напряжение EI(CD) с циклически изменяющейся частотой, например в последовательности toi, , ОУ,.... Это напряжение в измерительном преобразователе напряжения в ток 5. при подключенных к нему последовательно сое- динем,ных электрохимической ячейки 6 (с вспомогательным 7 и рабочим 8 электродами, погруженными в исследуемый электролит), входа измерительного преобразователя ток - напряжение 9 и выхода повторителя напряжения 4, преобразуется в ток

(ft)K5.

и

где КБ - коэффициент преобразования измерительного преобразователя 5. Учитывая, что во многих случаях входной импеданс измерительного преобразователя 9 ,и выходной импеданс повторителя напряжения 4 пренебрежимо малы, то для гармонического напряжения на электрохимической ячейке справедливо соотношение

Ea-lsZs-EiHKsZ.

где 2Я - импеданс электрохимической ячейки, который в случае замедленной стадии диффузии описывается выражением,

1

V57 Та

(i -нисд)

где Яэ - сопротивление электр олита,

Сд - емкость двойного электрического слоя,

О - константа импеданса диффузии {константа Варбурга)

j

оа 2 (1-j), Следовательно, фор- мируемое на выходе измерительного преобразователя 5 суммарное напряжение будет равно

Ё5 Ёя - Ё4 Ё iH K5Zq - Е1Н Кз, (3)

15

где Кз - коэффициент передачи масштабного преобразователя 3, подключенного своим сигнальным входом к выходу генератора гармонических колебаний 1, а управляющим - к выходу логометрического указателя квазиравновесия 13.

Ток Is в измерительном преобразовате20 ле 9 (с коэффициентом передачи Kg), преобразуется в напряжение Eg IsKg, которое поступает на сигнальные входы логометри- ческих фазочувствительных детекторов 11 и 12, на опорные входы которых поступают

25 соответственно суммарное напряжение Es (с выхода измерительного преобразователя напряжения в ток 5) и равное ему по модулю, но сдвинутое по фазе на 90°, напряжение квадратурного фазовращателя 10. Детекто30

ры 11 и 12 формируют сигналы, прямо пропорциональные отношениям

Rel5K9/|E5l HUsKg/IEsI .(4)

35 Так как в соответствии с законом Ома справедливо соотношение

где

I5 E5/Z5, К5 Z - Кз

К5

суммарный импеданс

45

50

55

цепи электрохимическая ячейка 6, вход измерительного преобразователя 9, выход повторителя напряжения 4, то при выполнении равенства

Ei()KsR9-Ei(coi)K3 0,(5) с учетом выражений (1)-(3) получим

Is EsYo Est-Jfl + К -Ц + оЮд), (6)

где YO - остаточный нескоменсированный адмитанс цепи электрохимическая ячейка б, вход измерительного преобразователя 9, выход повторителя напряжения 4.

Момент выполнения условия (5) фиксируется с помощью логометрического указателя квазиравновесия (13), вырабатывающего из сигналов логометрического фазо- чувствительного детектора 11 см.первое выражение в (А) регулирующее воздействие (q), изменяющее коэффициент передачи Кз масштабного преобразователя 3, до установления в указателе 13 равенства

JaisCaqjKQ/IEsiajLlL. уггоГ const m

ReisO Kg/IEsO)u

Действительно, подставив в (4) выражение для тока из (6), соответствующее моменту достижения квазиравновесия (5), имеем

Re Is Kg vST Kg

,(8)

IE5I20 В этом случае, как следует из (7), при подстановке в него выражения (8), равенство (7) превращается в тождество.

Таким образом, при достижении квази- равноеесия (5) можно с помощью устройства, представленного на фиг. 1, произвести измерения следующих величин:

-значения сопротивления электролита Rs, как видно из (5), по значению коэффициента передачи Кз масштабного преобразователя 3, или же по значению выходного сигнала амплитудного детектора 15, подключенного своим выходом к побторителю напряжения 4, а своим выходом - к отсчет- ному устройству параметра Яэ 16;

- значений составляющих адмитанса Варбурга (VST/2 о), или же при фиксированной частоте измерительного сигнала значения обратной величины (1/о) константы Варбурга, по выходному сигналу логометри- ческого фазочувствительного детектора 11, с помощью подключенного к нему отсчетно- го устройства 17;

- значения проводимости емкости двойного электрического слоя (а) Сд), или же непосредственно значения Сд при фиксированной частоте измерительного сигнала по значению выходного сигнала Ец. вычитающего устройства 14

Ew KwKgflmis/IEsl-Reis/ 1Ё51)К14Кд УСд

с помощью отсчетного устройства 18, соединенного с выходом вычитающего устройства 14.

В предлагаемом способе, вследствие алгебраического суммирования напряжения на исследуемом объекте с образцовым напряжением, противофазным току иссле- дуемого объекта, и регулирования значения образцового напряжения до достижения измерительного состояния, характеризуемого

равенством отношения действительных со- . ставляющих тока исследуемого электрода. измеренных по отношению к суммарному напряжению при циклическом изменении 5 рабочей частоты, значению корня квадратного из отношения рабочих частот, достигается исключение влияния сопротивления электролита на результаты .;рения параметров непосредственно границы элект0 род-электролит. Это позволяет при исследовании электродных процессов на границе разбавленный электрод-электролит, когда значение сопротивления электролита сопоставимо или превышает значение

5 импенданса непосредственно электродной границы, повысить точность измерения параметров электродной границы пропорционально отношению сопротивления электролита к модулю импеданса элек0 троднойграницы.

Формирование сигналов, прямо пропорциональных действительной составляющей комплексной проводимости электродной границы и разностного , равного разно5 сти мнимой и действительной составляющих .. комплексной проводимости электродной гра- ницы, обеспечивает возможность прямого раздельного измерения: составляющих комплексной проводимости, характеризующей

0 стадию диффузии, и проводимости емкости двойного электрического слоя, или же при фиксированной рабочей частоте - значения обратной величины константы Варбурга и значения емкости двойного электрического

5 слоя. Наряду с этим процесс раздельного измерения, предложенный в настоящем способе, автоматизирован. Все это в срав- . нении с прототипом обеспечивает: повышение, точности измерения искомых

0 параметров электродной границы не менее чем на порядок; повышение более чем на два порядка быстродействия процесса измерения (так, например, при частотах выше 100 Гц выигрыш в быстродействии измере5 ния искомых параметров составляет не менее 103); расширение на два - три порядка диапазона измеряемых параметров, соответствующих фарадеевскому процессу, в ча- , стности процессу диффузии, и емкости

0 двойного электрического слоя.

Ф ормула изобретения Способ раздельного измерения параметров электродной границы при замедленной стадии диффузии, основанный на

5 измерении частотной зависимости импеданса эл ектродной границы .отличающийся тем, что, с целью повышения точности, быстродействия и расширения диапазона измеряемых параметров, напряжение на исследуемом объекте алгебраически суммируют с сформированным компенсирующим напряжением, противофазным току исследуемого объекта, и одновременно, циклически изменяя значение рабочей частоты, регулируют значение компенсирующего напряжения до установления равенства отношения действительных составляющих тока исследуемого объекта (измеренных при различных значениях рабочей частоты) по отношению к.вектору сум- марного напряжения, значению корня квадратного по отношению рабочих частот, после чего значение сопротивления элект0

ролита отсчитывают по значению компенсирующего напряжения, значение обратной величины константы Варбурга или составляющих комплексной проводимости, обусловленной стадией диффузии, отсчитывают по значению отношения активной составляющей тока исследуемого объекта к модулю суммарного напряжения, а значение емкости двойного электрического слоя или проводимости этой емкости отсчитывают по отношению разности реактивной и активной составляющих тока исследуемого обь екта к модулю суммарного напряжений,

±

JL

±

±