Способ получения олефиновых углеводородов Советский патент 1975 года по МПК C07C11/02 C07C3/62 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение касается получения олефиновых углеводородов путем каталитическо- .го диспропорционирования олефинов углеводородов , т. е. превращения их в гомологи с большим и меньшим молекулярным весом

Известен способ получения олеф1шов путем каталитического диспропорцион1трования на алюморениевых или на алюмомолибденовых катализаторах в присутствии добавок силациклобутанов. Скорость реакции при этом возрастает гфимерно в 5-10 раз, однако селективность процесса недостаточно высока.

Для повышения селективности процесса,

а также активности катализатора используется процесс диспропорционирования оле- финов в присутствии алюморениевого катализатора, в котором в качестве кремнийорганической добавки к исходному олефину вводят небольшие количества предпочтительно (0,01-1 мо;.%) различных циклических I -Т1эифторл13опилметилсилоксаноа общей формулы

-0 6iri

011 fTi ЪИрЪПрЪг X

3,4;

где ni П I rn ; Ц алкильный радикал.

Предлагаемый способ диспропорцнонирования олефинов сводится к следуюодему.

Диспропорцион1фование олефинов проводят на алюморениевом катализаторе щзи 20-100ОС и атмосферном давлении. В исходный олефин вводят 0,01-1 мол.% циклического -трифторпропилметилсилоксг на. Опытным путем установлено, что в результате введения добавки скорость возрастает в 5-11 раз. Селективность реакции при этом не меняется и оказывается не ниже 90%.

Р1з приведенных данных видно, что увеличение скорости при добавлении к системе циклических f -трифторпропилмет1 лниклосилоксанов достигнуто примерно такое же, как и при добавлении силациклобутанов. (Ускоряющего действия -трифторпропилметилсилоксанов на молибденовых катализаторах не наблюдалось). Следует отметить, что У -трифторпропилметилциклосилоксаны являются доступными промышленными гфодуктами. Предлагаемый способ является весьма полезным, так как позволяет получить це левой продукт с более высоким выходом, чем в ранее существующих методах. Пример 1. Диспропорционировани гептена-1 (3 мл) и смеси гептена-1 с добавкой У -трифторпропилметилциклосилоксанов (в количестве 0,О5 мол.%) проводят на алюморениевом катализаторе при 200С. Катализатор (0,2 г) готовят проДиспропорционирование гептена-1 на алюморениевом катализаторе при 20О,С

Скорость диспропорционирования до введения добавки, мл/мл, кат.час СНз fiiT d- л СНз-Sl- оv) СНз- i- 0СНз

ш,

СИ,

сн.

CHrSi- О - 61-СН СНо CF

О

О

I

СНэ-б1-0 -Si -CHgCHgCF; CHgCHgCF СН-з |

Таблица 1

4,8

2600

1,3,5-Трис-3080

-(3,3,3-трифтор-: 3 пропил)-,3,5,7-пентаметил-цикдютетрасилоксанСЕз1,3-Бис-(3,3,3rf- ri-iT и-r, трифторпропил)glCHgCHs -1.3,5.7-гексаметилциклотет-ирасилоксан 61- СНа CHg CF, питкой окиси алюминия перренатом аммония. Окись алюминия предварительно прокаливают в токе воздуха в течение 4 час при 45О°С, затем обрабатывают 0,1 и. раствором HCi в течение 4 час и промывают дистиллированной водой. После пропитки и сушки катализатор обрабатывают при бЭО-С воздухом в течение 1 час, затем азотом при той же температуре в течение одного часа и загружают в реактор в токе азота. Реакцию проводят в реакторе с мешалкой в жидкой фазе при атмосферном давлении. Скорость реакции оценивают по количеству выделившегося газа. Продолжительность опыта составляет 30-40 мин. Продукты реакции анализируют методом газожидкостной хроматографии. Полученные результаты приведены в табл. 1.

снз

gi-CH2 iH2CF5

/

- О б1-С11з

СНз-61

CHoCHoCF:

CH dHgCFg CHaCH CF I CH SiО- I л I №,-$1 - О- CH.CHpCFa

Как видно из данных табл. 1, добавлекие 0,05 мол.% соединений повышает скорость диспропорционирования гептена-1 в 5-10 раз. Селективность реакции при этом не меняется и остается высокой ( 90%).

Диспропорционирование гексена-1 на алюморениевом катализаторе при 20°С СНз-SiSi СЩ-gi- О СИ.

СК,

3300

5,7

10,0

П р и м е .р 2. Диспропорционирование .гексена-1 и его смеси с добавками осуществляют на алюморениевом катализаторе при 20°С. Методика проведения опыта аналогична описанной в примере 1. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица2

4,6

3200

сн. И: Iракис-(3,3,3,3Si-СНг Нг э -трифторпропил)I 1,3,5,7-тетраме- Л:тилциклотетраси- Iлоксан Si-toaCH iiF СН, (З-Трифторй;ПТГ Т1 пропил)-,3,5, О1Ъ112Ы1. 7-гептаметилIциклотетраси-Олоксан 1,3,5,7-тет-5400

7

Шз

ШгСНзСР,

5О

I

Й1-ШгСИгСРз

СНя- Si

О - I

О

I

l-CJHgCliaCFs

dH.

m.

Г-- -

Как видно из данных табл. 2, Добавление 0,05 мол.% соединений повышает скорость диспропорционирования гексена-1 гфимерно в 5 раз. Селективность реакции при этом не меняется и остается высокой (90%).

Предмет изобретения

8

5,3

4000

I -трифторпропилметияциклосилоксаны общей формулы

R

т п

3,4;

где

1 - m ;

алкильный радикал.

R 2. Способ по п. 1, отлищийся тем, что кремнийорг соединение вводят в количестве от исходного сырья.