Гидразиниевные соли -хлорэтилфосфоновой кислоты вКАчЕСТВЕ РЕгуляТОРОВ POCTA РАСТЕНий Советский патент 1981 года по МПК C07F9/38 A01N57/12 

дефолиирующее действие на хлопчатник при тех же концентрациях действующег вещества (д.в.), что и этрел, и проявляют близкую или в некоторых случаях превосходящую рострегулирующую активность.

По сравнению с наиболее активным известным дефолиантом хлопчатникабутифосом-целевые соединения требуют несколько больших норм расхода,однако в отличие от бутифоса и от используемого также для этих целей хлората магния, они значительно ускоряют процесс раскрывания коробочек, облегчая этим механизированную уборку хлопка. Кроме того, они почти в 8 раз менее токсичны для теплокровных, чем бухифос (например, на крысах для бутифоса 210 мг/кг а для гидразиниевой соли р -хлорэтилфосфоновой кислоты LDcf 1700 мг/кг).

Полученные соединения не обладают также фитотоксичностью в отношении плодов черной смородины. При этом некоторые из них по способности ускорять опадение ягод черной смородины превосходят известный препарат этрел.

Форма применения полученных веществ обычная, например растворы, эмульсии, суспензии, дусты, смачивающиеся порошки, пасты и гранулы. Биологически активные вещества смешивают с растворителями или носителями, эмульгаторами и/или диспергаторами. В качестве растворителей используют ароматические углеводороды, например ксилол, бензол; хлорированные ароматические углеводороды, например хлорбензол; парафиновые углеводороды, например нефтяные фракции; спирты, например метиловый, бутиловый спирт; сильно полярные растворители, например диметилформамид и дйметилсульфоксид, а также вода. Из известных носителей применяют тонко измельченные каолин, глину,тальк, мел, высокодисперсную кремневую кислоту и силикаты. Используемые эмульгаторы могут быть анионного и неионного типа, например сложные эфиры полиоксиэтилена и жирных кислот, простые эфиры полиоксиэтилена и спиртов жирного ряда, например алкиларилполигликолевый эфир, алкилсульфонаты и арилсульфонаты. В качестве диспергаторов применяют лигнин, отработанный сульфитный щелок и метилцеллюлоз

Метод применения обычный, например полив, разбрызгивание, опыление, рассеивание, распьшениё.

П р и м е р . 1. Гидразиниевая соль Р -хлорэтилфосфоновой кислоты.

К 33,0 г 50%-ной -хлорэтилфосфоновой кислоты (0,1 моль) в ,100 мл этанола при перемешивании и температуре прибавляют по каплям 5,0 г (0,1 моль) 98%-ного

идразингидрата. После окончания рибавления гидразингидрата смесь еремешивают 1 ч при 2П°С и отгояют растворитель в вакууме, остаок выдерживают 30 мин при 50°С в ысоком вакууме. Получают 38,6 г идразиниевой соли Ь-хлорэтилфосфоовой кислоты в виде полутвердой игроскопичной массы, выход 99%,

Найдено,%: с 13,10; 12,97; 5,91; 6,17; N 16,34; 16,45; Р 17,23; 17,31.

CjHgC .

Вычислено,%; С 1360; Н 5,67; N 16,60; Р 17,58.

Пример 2. Диметилгидразинивая соль р -хлорэтилфосфоновой кисоты.

К 33,0 г 50%-ной fi -хлорзтилфосфоновой кислоты (0,1 моль) в 100 мл этанола при перемешивании прибавляют 6,0 (0,1 моль) 1,1-диметилгидразина, перемешивают 1 ч при , отгоняют растворитель в вакууме. Остаток выдерживают при 50°С в течение 30 мин в высоком вакууме; получают 22,0 г диметилгидразиниевой соли ( -хлорэтилфосфоновой кислоты в виде полутвердой гигроскопичной массы, выход 98%.

Найдено,%: С 23,92; 24,03; Н 7,52; 7,40; N 13,82; Р 14,70; 14,67.

, ,

Вычислено,%: С 24,47; Н 6,84; N 13,87; Р 15,15,

Пример 3, Фенилгидразиниевая соль fi -хлорэтилфосфоновой кислоты .

К 33,0 г 50%-ной Р) -хлорэтилфосфоновой кислоты (0,1 моль) в 100. мл этанола при перемешивании прибавл5пот по каплям 10,8 г (0,1 моль) фенилгидразина, перемешивают при 20 С в течение 1 ч и упаривают в вакууме на две трети объема. Реакционную смесь помещают в холодильник. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Получают 22,0 г фенилгидразиниевой соли р -хлорэтилфосфоновой кислоты, выход 83%. Т.пл. 152-153°С (с разл.)

Найдено,%: С 37,40; 37,71; Н 5,82; 5,99; С1 7,93; 8,14;Р 7,20; 7,31.

CgH,4CtN20 P.

Вычислено,% С 38 ,02; Р 5,54; С1 8,10; Р 7,07.

Пример 4.Бензоилгидразиниевая соль ft -хлорэтилфосфоновой кислоты.

К 33,0 г 50%-ной р -хлорэтилфосфоновой кислоты (0,1 моль) в 100 мл этанола прибавляют порциями 13,6 г (0,1 моль) бензоилгидразида при . Смесь перемешивают 1 ч при 20°С и отгоняют растворитель. Получают 26,5 г бензоилгидразиниевой соли р -хлорэтилфосфоновой кислоты, выход 88%. Т.пл. 1В2-183 С. Найдено,%: С 38,94; 38,40; Н 5,08; 4,85; N 9,90; 9,82. Вычислено,%: С 38,50; Н 4,99; N 9,98. В ИК-спектрах полученных соедине ний наблюдаются полосы поглощения в области 1180-1260 ассоциирова ной Р О - cifHSH и широкая полоса поглощения в области 2800 - 3500 см 2, Р-ОН - ассоциированные и СН - валентные колебания). в слу чае фенилгидразиниевой соли имеются еще полосы при 1485 и 1590. см (С С аром.), для бензоилгидразиниевой соли наблюдаются дополнительные полосы при 1485, 1590, аром) и 1680 см- (С 0) . Пример 5. Изучение потенциальной дефолиирующей активности гидразиниевых солей { -хлорэтилфос фоновой кислоты. При оценке потенциальной дефолии рующей активности гидразиниевых солей р -хлорэтилфосфоновой кислоты в качестве тестобъекта используют экспланты семядольных листьев хлопчатника (Gossypium hirsutum L., сорт 108 ф). Экспланты изготовляют из трехнедельных проростков хлопчат ника (фаза появления 3-го настоящего листа) , Размер экспланта 12 мм (6 мм с дистальной и 6 мм с проксимальной стороны зоны опадения). Экспланты погружают дистальным концом в 1%-ный агар, налитый в чашки Коха, куда предварительно было внесено испытуемое вещество в смеси с индолилуксусной кислотой (ИУК), концентрация которой в агаре состав ляла (ИУК добавляют с цель замедления 1 фазы формирования отде лительного слоя) . Чашки Коха закрывают и выдерживают при температуре 25-30 -с и освещенности 1500 лк в те чение 72 ч. Для оценки результатов действия испытуемых соединений дваж ды в сутки подсчитывают количество отделившихся черешковых частей эксплантов в каждой чашке. По полученным данным высчитывают время 50%-но го отделения черешковых частей эксплантов. Опыты проводят в четырехкратной повторности. Контрюльным вариантом служат экспланты, выдерживаемые на агаре с ИУК (1-.). В качестве эталона испытывают препарат этрел (Amchem 68-250) , содержащий 43% ft-хлорэтилфосфоновой кислоты (д.в.) Результаты экспериментов представлены в табл.1. Наиболее активным стимулятором опадения из 4-х испытанных соединений оказалась гидразиниевая соль f) -хлорэтилфосфоновой кислоты. Эта соль действует с той же скоростью и имеет тот же диапазон активных концентраций, что и эталонный препарат - этрел. Наименьшей активностью обладает бензоилгидразиниевая соль: минимальная концентрация, при которой это соединение ускоряет процесс формирования отделительного слоя (1 ) 2 порядка выше соответствующей концентрации гидразиниевой соли и этрела.Промежуточное положение в ряду активности занимают диметилгидразиниевая и фенилгидразиниевая срли }-хлорэтилфосфоновой кислоты. Следует отметить, однако, что дефолиирующие свойства двух последних солей проявляются лишь в низких концентрациях ( 110 М), а в более высоких ( - IlO M) эти соединения действуют как синергисты ИУК, что выражается в усилении эпинастических изгибов черешковых частей эксплантов (Э1пинастия - характерная реакция эксплантов хлопчатника на ИУК) и торможении процесса отделения. Пример б. Испытания гидразиниевых ссшей р -хлорэтилфосфоновой кислоты в качестве дефолиантов. Дефолиирующее действие гидразиниевых солей -хлорэтилфосфоновой кислоты оцеиено в двух опытах: а) на отдельных растениях хлопчатника (Gossypium hirsutum) сорта 108-ф и б) в мелкоделяночном полевом опыте на хлопчатнике (Gihirsutum L.) сорта Ташкент-1. Место проведения опытов - Ташкентская область Узбекской ССР. В момент обработки сортахлопчатник 108-Ф и Ташкент-1 растения находятся в начальной фазе раскрывания коробочек (в среднем на кусте было по одной раскрытой коробочке). В опыте с отдельными растениями опрыскивание прюводят из пульверизатора; в мелкоделяночном опыте используют с этой целью ранцевый опрыскиватель Автомакс. Отдельные растения обрабатывают водными растворами испытываемых соединений до полного смачивания; расход рабочего раствора в мелкоделяночном опыте 1000 л/га. Повторность опытов-трехкратная. В качестве эталона испытывают препарат этрел (Amchem 68-250J, бутифос, 70%-ный концентрат эмульсии и хлорат магния. Учеты результатов действия изучаемых соединений проводят через 6 дней после обработки. В этот срок на контрольных и обработанных растениях подсчитывают количество зеленых и сухих листьев, а также раскрытых, полураскрытых, надтреснутых и закрытых коробочек. На основании полученных данных было вычислено процентное содержание сухих и опавших листьев от общего количества нарастении, а также прирост (в процентах) раскрытых, полураскрытых и надтресн;, тых коробочек. Эти результаты представлены в табл.2 и 3, На хлопчатнике сорта 108-ф гидразиниевая и диметклгидразиниевая соли р -хлорэтилфосфоновой кислоты превосходят по дефолиирукадему и суммарному (опадение + высушивание) эффекту препарат этрел (табЛо2). Приче у гидразиниевой соли это преимущество проявляется, начиная с наименьшей из испытанных концентраций (0,5%), а диметилгидразиниевая соль проявляе более высокую активность по сравнени с этрелом лишь в концентрации Фенилгидразиниевая и бензоилгидразиниевая соли как дефолианты оказались слабее этрела, Данные, свидетельствующие о высок Дефолиирующей активности гидразиниевой и диметилгидраэиниевой солей fl хлорэтилфосфоновой кислоты, были получены также при испытании этих соединений на хлопчатнике сорта Ташкент-1 в полевом мелкоделяночном опы те (табл.3). На этом сорте хлопчатника сильнее, чем на сорте 108-ф про является дефолиирующее действие этре ла, в результата чего различия в активности эталонного препарата по сравнению с новыми соединениями сгла дились. В этом опыте также как и в предьздущем наблюдается стимулирующее действие гидраэиниевых солей хлорэтилфосфоновой кислоты на процесс раскрывания коробочек. Пример 7. Испытания гидраэиниевых солей i -хлорэтилфосфоново кислоты в качестве стимуляторов опадения плодов„ Действие гидраэиниевых солей на опадение плодов изучали в опытах с черной смородиной сорта Стахановка Алтая. Место проведения опытов экспери ментальный участок НИИ садоводства, Московская область. Испытываемые соединения в виде водньох растворов 0,025 и 0,050%-ных концентраций наносят с помощью пульверизатора на отдельные ветви кустов черной смородины. Обрабатываемые вет Действие гидразиниевых солей на формирование отделительног листьев ви одного и того же возраста и одинаковой ориентации. Под каждую ветвь устанавливают ящик для сбора ягод. Для оценки результатов действия препаратов через определенные интервалы времени взвешивают общее количество ягод, опавших с каждой из обработанных ветвей. Повторность опытов - трехкратная. В качестве эталона исподтьзуют этрел (Amchem 68-250) . Действие гидразиниевых солей в качестве стимуляторов опадения плодов оценивают дважды: при ранней и поздней обработках. В первый срок ягоды на кустах недозревшие, бурого и,вета. К моменту второй обработки основная часть ягод чернеет и достигает фазы полной зрелости. Результаты экспериментов,представленные в табл.4, показывают, что все испытанные гидразиниевые соли являются высоко эффективными стимуляторами опадения ягод черной смородины при применении их в фазу полной зрелости ягод. В этот период гидразиниевые соли превосходят по активности эталонный препарат этрел, причем разница в действии этрела и предлагаемых соединений особенно четко проявилась в меньшей из использованных концентраций - 0,025%. При позднем сроке обработки различия в действии отдельных гидразиниевых солей весьма несущественны. Можно отметить лишь, что фенилгидразиниевая соль действует несколько медленнее,, чем гидразиниевая и диметилгидразиниевая соли. По сравнению с поздней ранняя обработка черной смородины г,идразиниевыми солями ( -хлорэтилфосфоновой кислоты мало эффективна. В этот период лишь гидразиниевая соль близка по активности к эталонному препарату - этрелу. Диметилгидразиниевая и Фенилгидразиниевая соли значительно слабее этрела. Таблица лорэтилфосфоновой кислоты я у эксплантов семядольных атника

Гибель

Гибель 72 63±18,0

Гибель

Гибель 5319,6 22±1,7

Дефолиирукмдее действие х дразиниевых солей (% -хлорэтилфосфоновой кислоты на зспопчатнике сорта 108-ф

Гидразиниевая соль

р-хлорэтилфосфоновой кислоты

Диметилгидразиниевая соль р -хлорэтилфосфоновой кислоты

Фенилгидразиниевая соль р -хлорэтилфосфоновой кислоты

Бензоилгидразиниевая соль ji -хлорэтилфосфоновой кислоты

Этрел (эталон)

Продолжение табл.1,

25

Таблица

Дефолиируюцёе действие гидраэиниевых солей |5 -хлорэтилфосфоновой кислоты на хлопчатнике сорта Ташкент-1 (мелкоделяночный опыт)

0,5 1,0 2,0 0,5 1,0 2,0 ) 0,5

1,0

2,0

94

37 57 0,1

Продолжение табл.2,

11 О

17

Таблица 3

96

38

13 83

0,6 27 64 91

10 17 Влияние гидразиниевых опадание ягод

Гидразиниевая соль jj- хлорэ т илфосфоновой кислоты

Диметилгидразиниевая соль -хлорзтилфосфоновой кислоты

Фенилгидразиниевая соль ( -хлорэтилфофоновой кислоты

Этрел (эталон)

Контроль (без обработки)

Продолжение табл.3.

18 12

81

93

42

24

43

48

39

Таблица

46

29

17 солей ( -хлорэтилфосфоновой кислоты на черной смородины 1553 ФорЙула изобретения Гидразиниевые соли |5 -хлйрэтилфосфоновой кислоты общей формулы О до «Н eUHjlfBR ,где R - водород, метил, фенил, бенэонл; R - водород или метил . в качестве регуляторов роста растений. 3182 16 . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе Патент СССР № 298093, 5/00, 22.02.68. 5 2. Патент СССР 342316, кл. А 01 п 5/00, 29.09.70. 3. Патент СССР № 349128, кл. А 01 п 5/00, 01.10.70. Ю 4. В шоженная заявка ФРГ 2140842, кл. 12 о, 26/01,22.02.73,