Пигментная композиция Советский патент 1977 года по МПК C09B67/00 C08L71/02 

(54) ПИГМЕНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Особенно приходным неио)шым поверхностноактивным соединением является этоксилирова пП)1й нонилфеиол, который может применяться-в смеси с блок-сополимерами из окиси этилена и окиси пропилена.

Примерами применяемых неионных поверхностно-активных соединений являются продажные продукты с наименованиями Лиссапол ПХ (этоксилированный нонилфенол), Супроник Е 400 (блоксополимер из зтиленоксида,и-пропиленоксида; Пяюроник Л 64 блок-сополимер из этиленоксида и пропиленоксида, Тексафор Д 5 и Тексафор Д 20, которые йляются модифицироваша1ми продуктами присоединения этиленоксида, и также Пояихол 10.

Полимерные карбоновые кислоты могут быть гомополимерами и сополимерами,- Гомополимеры получают из ненасыщенной монокарбоновой кислоты, например акриловой, метакриловой и кро оновой кислоты, или из дккарбоновой кислоты, например малеиновой, итаконовой, аконитовой, фумаровой кислоты. CoHOJDiMep получают сополимеризадаей одного или нескольких, содержащих карбоксильную группу мономеров, например ненасыщенной мококарбоновой кислоты или ненасьвденНОЙ многоосновной КарбОНОВОЙ кислоты или COOTветствующего ангидрида или сложного полиэфира последнего, с одним или несколькими видами виниловых мономеров, которые не содержат никакой карбоксильной.группы, налример этиленом, пропилено диизобутиленом; эфиром акриловой кислоты, например метилакрилатом, этилакрилатом или бутилакрилатом; эфиром метакриловой кислоты, например метилметакрилатом, этилметакрилатом, бутклметакрилатом шш додецилметакрилатом; эфиром кротоновой кислоты, например метилкротонатом, эгилкротонатом или бутилкротонатом, акрилонитрилом; ненасыщенным амид,ом кислоты, например акриламидом, метакригшмидом или кротонами, ароматическим виниловым соединением, налример стироломили а- метилстиролом; вшшлгалогешадом, как винилхлорид или винилденхлорид; сложным виниловым, эфиром например виннлформиатом, винилацетатом, винилпропионатом, винилбутиратом или вишшстеаратом.

Примерами полимерных карбоновых кислот являются полималеиновая кислота, сопо;шмеры метакриловой кислоты или акриловой кислоты с водонерастворимыми мономерами, как додецилметакрилат; сополимеры этилена с малеиновым ангидридом или сополимеры даизобутилена с малеиновым ангидридом. Предпочтительными полиме{|НЬ1Ми карбоновыми кислотами является полиакрилд ьая кислота и полиметакриловая кислота.

Молекулярный вес полимерных карбоновых кислот составляет от 2000 до 2000000, при предположении, что многоосновная карбоновая кислота в кислых условиях осаждается из водного раствора нзионным поверхностно-активным соединением.

Примерами пригодных полимерных карбоновых кислот является продажный продукт Вереякол S 11 полиакриловая кислота примерно со средним молекулярным весом 2500001 ; Винапол 1640 l pacTBop калиевой соли низкомолекулярной полиметакриловой кислоты| или Оротан 731 | раствор соли сополимера малеинового ангидрида с диизобуталеном.

Предложенную компбзипию получают следующим способом - Дисперсию пигмента обрабатывают смесью неионного простого полиэфирного соединения на основе этиленоксида и полимерной карбоновой кислоты или ее соли с молекулярным весом 1500, предпочтительно 2000, и затем подкисляют до значения или ниже, причем из неионного поверхностно-активного соединения и полимерной карбоновой кислоты образуется осадок, которьш осаждается на пигменте, после чего полученньш пигмент отделяют.

Полимерный карбоксилат и также нвионное поверхностно-активное соединение могут иметь другие вспомогательные заместители, как амино-, амидные или алкокси группы, если они не препятствуют обратамому осаждению двух компонентов.

Неионное поверхностно-активное соединение и пояимерньш карбоксилат добавляются к пигменту при его синтезе или также после него, например в случае азопигментов перед, во время или после реакции образования краскообразующего компонента; они могут добавляться вместе или по отдельности, в зависимости от зшчения рН.

Эквивалентное соотношение простого эфира я кислорода в неионном поверхностно-активном соединении к карбоксильной группе в полимерном карбоксичате составляет величину 1,1 - 3,Ц.

Образовавцгийся комплекс при известных характеристических значениях рН водонерастворим, обычно при рН ниже 4.

Осаждение зависит от содержания в поверхностно-активном соединении оксэшльных групп; рода поверхностно-активного соединения, ,лределяемого его стерическггмн и хи шческими свойствами; молекулярным весом полимерной карбоновой кислоты; родом полимерной карбоновой кислоты.

Образует ли комбинация неионного поверхностно-активаого соедине1шя с полимерным карбоксилатом нерастворимый комплекс, усташвливают путем подкисления разбавленного водного раствора смеси.

Предлагаемые пигмеяпсые композиции легко даспергируются в водных сис1емах, например эмульсионных красках и чернилах , имеют более высокое содержание пигмента и показывают более вь1сокую устойчивость к мокрому трению по сравнению с известными пигментными порошками. Наличие ttbBepxHOCTHo-активного соединения при синтезе йнгмента придает улучшенные колористические свойства. Пигментные композиции получают по одностадийному способу.

Пример 1. К обезвоженной на фильтр-прессе I массе, содерж- цей 100 г кальциевой соли красного азокрасителя из дигзотированной 2-амино4-хлор-5. -метил-бензолсульфокислоты и 2-окси-З-нафтойной кислоты добавляют 10 г Лиссалола NX продукт присоединения этиленоксида к нонилфено3131 и перемешивают с максимально высокой скоростью в течение 30 мин, образуется жидкая смесь, которую разбавляют примерно 4 л воды, смешивают с 8 г Супроника Е 400 блок- сополимер эгиленоксида с пропилецоксидом и с 5 г Версикола S 11 (высоквмолекулярный нолиакрилатТ и медленно перемешивают в течение получаса. Затем подкисляют разбавленной соляной кислотой до значения рН 2,5/нерастворимую часть отфильтровывают, промывают для удаления кислоты и высушивают предпочтительно при 50° С. После размалывания получают пигментную композицию красного цвета с содержанием пигмента 85,4%, которая диспергеруется в разбавленном водном аммиаке, в водных акриловых чернилах и в эмульсионных красках. Пример 2. 70 г азокрасителя из диазотированного 2,4-динитроанилина и /J-нафтола, 7 г Лиссапола NX : (продукт-присоединения этиленоксида к нонилфенолу) 1 г Супроника Е 400 (блок- сополимер зтиленоксида с пропиленоксидом), 7,2 г 25 вес.%-ного водного раствора Оротана731 (карбоксилированный полимер) и 48 г воды обрабатьь вают в смесителе с тремя вальцами, причем образуется пигментная паста. 85 г ; ее разбавляют 1,5 л воды и смешивают с 2,2 г Версикол S 11 |высокомолекулярный полиакрилат). Смесь перемеиЕивают в течение получаса и затем с помощью разбавленной соляной кислоты, устанаалнвают значение рН 2,0. Нерастворимую часть отфильтровывают, промывают для удаления кислоты и высушивают при 50° С. Получают твердое вещество красного цвета, котдрое диспергируется в водном растворе щелочгь Пример 3. К раствору 3,7 г гидроокиси йатрия в 200 мл воды добавляют 16,2 г аце1 адет-2-хлоранилида. Этот раствор смешивают с 8 г уксусной кислоты к 5,t ацетата натрия и затем с 2,4 г Лиссапол NX (продукт присоединения зтиленоксида к нонилфенолу | и с 1,8 г Плюроника Л 64 (сополимер этилевдксида с пропиленоксидом) . Затем в течение 1 тас прйшвзют раствор {иазосоединенил, полученный из 15,9 г 2-нитро-4. хлоранилина, 16,6 мл концентрированной соляной кислоты и 5,3 нитрита натрия. Затем добавляют 6 г Вшипола 1640 (раствор полиметакрилата Kanstflj, после смешения с разбавленной соляной кислотой ус танавливают зшчение рН 2,0, фильтруют, промывают для удаления кислоты)ысушивают предпочтительно при 50° С. Получают пигментную композ ощю желтого цвета, которая при медленном перемешиНеио1шое пов Тексафор А 2 Тексафор Т 3 Тексафор Т 7 Тексафор Д 5 Тексафор Д 2 ашш дасперпфуется в разбавленном растворе щеочи. Пример 4. Аналогично примеру 3 готовят пигентггую композищю, причел сочетание провоится в присутствии 8% по отношению к чистому есу пигмента Лчссапола NX, 10% Супроника Е 400 3% Оротана 731 SD. После перемешивания с 4% ерсикола 11 подкисляют. Полученную обезвоженую на фильтр-прессе массу диспергаруют в воде и ысушивают в распылителе, причем получается пигентная композиция, которая легко диспергируетя в слегка щелочных системах, например в эмульсинных красках. Пример 5. Пигментную композицию готовят ajianonwHo примеру 3, причем ссчггаюге ос тцествляется в присутствии 16% (по отношению к весу гонмента) Лиссапола NX и, перед подкнслением до нужного значения рН. перемешивйют 2,24% (по отношеш1ю к весу пигмента) Винапола 1640, Пример 6. Описанным в примере 3 способом готовят пигментную композищ{ю, причем сочеташ1е осуществляется в присутствии 8% .Писсапола NX, 6% Супрош ка Е 400,3% Оротана 731 SD и 3,5% высокомолекулярного сополимера из додецилметакрилата и метакриловой кислоты в весовом соотрюшении 5f95, без внесения других добавок, затем смесь подкисляют. Пример 7. 100 г красной окиси железа, 2,5 г Супроника Е 400 и 100 г воды смешивают с высокой скоростью перемешивания в течение получаса и затем добавляют 14 г Винапола 1640 (полиметакрилат калия) и устанавливают рК 2,8 с помощью разбавленной соляной кислоты. . После фильтроваШ1Я, промьшкн , высутлнван-ия и paaMa/ibiBatraH получают порошок красного цвета, которьш при медлеш1ом Г1еремеишваш:и диспергируется в разбавлешюм растворе шелоЧ. Пример 8. (вес.ч.) 3,3 сырого пигмента на основе медь-фталоциашша размалывают с 6,2 сульфата натрия, 0,5 ацетата на1рия и 0.1 диэтиланина. Спустя 12 ч размолотую смесь перемешивают в тече1ше 6 ч в кипящем изопропаноле. Затем добавляют 0,75 Лиссапола NX, частично растворенные в 31 воды, и изопропанол отгоняют. Затем примешивают 1,4 раствора Версикола Е 11 и путем добавки 1,6, разбавленной 1,6 воды, соляной кислоты устанавливают рН ниже 3. Фильтруют, промьшают для освобожг-1ения от сульфата и высушивают при 50°С. Получают пигментную композицию, которая легко диспершруется в водных эмульсионных красках и чернилах. .Примеры 9-16. Аналоги1шо методике примера 4, но Лиссапол NX заменяют следующими неионногеннымн поверхностно-активьгыми веществами: но-актив нее соединение илированкьш спирт жирного ряш) илиргаванкьш спирт жирного ряда) силированный сгафт ж фного ряда) илированноэ глицеридчое масло) склировакное глицеридаое масло) Тексафор Е 6 (эток Тексафор М 2 (эток кислота) Тексафор 10 (эток Полученные пигментные композиции высушивают при 50° С, они легко диспергируются в эмульсионных красках. Пример 17. Аналогично примеру 12, но в качестве поверхностно-активного вещества применяют 1,4 г .Писсапол NX и в качестве многоосновной карбоновой кислоты - 1,5 г Версикола 11, растворенные в водном аммиаке (8 вес.). Подкисление осуществляют с помощью 15 мл концентрированной сол5шой кислоты, предварительно разбавленной в 15 мл воды., Пример 18. Пигментную композицию готовят по примеру 4, ио сочетание проводят в присутствии 12 вес.% (по отношению к весу пигмента) Пксрапола NX и в присутствии 8% Оротана731. Пигмент, полученный после подкисления, фильтрования и высушивания, легко диспергируется в эмульсионных красках. Пример 19. 0,61 г полученной по примеру 8 пигментной композиции добавляют к 100 г известной продажной эмульсионной краски, значение рН которой составляет 9,5. После перемешивания в течение 20 мин с помощью обычной лабораторной мешалки по меньшей мере с 500 об/мин достигают максимальной глубины окраски, признака полного диспергирования пигментной композиции в эмульсионной краске. Пример 20. 28 г описанного в примере 4 продукта желтого цвета добавляют к раствору 17 г водного лака типа шеллака и 55 г воды при рН 9,5. После перемешивания в течение 20 мин со скоростью 4000 об/мин получают необходимую размолотую основу чернил с содержанием пигмента примерно 24%. Ее перерабатьшают в готовые для употребления чернила с содержанием пигмента 10%. ваншя насыщенная, жирная кислота) ванная ненасыщенная жирная) ванный ланолиновый спирт) Пример 21. Аналогично методике примера 20, но при использовании водной дисперсии акриловой кислоты вместо шеллаковой дисперсии получают подобные результаты. Формула изобретения Пигментная компожция, содержащая пигмент, выбранный из группы азо-, фталоциа1шнового ряда или неорганических пигментов - красной окиси железа -, и поверхностно-активное вешество, отличающаяся тем, что, с целью повышения диспергируемости в водных системах типа эмульсионных красок, в качестве поверхностно-активного вещества она содержит колтлекс одного или нескольких неионных простых полиэфирных соединений на основе этиленоксида, именнцих молекулярный вес от 350 до 8000000 и выбранных из группы полиэтоксилированного соедиие|шя нонилфенола, сополимера этиленоксида с пропиленокс дом, или их смеси, полиэтиленгликоля с полимерной карбоновой кислотой молекулярного веса 2000- 2000000 и выбранной из группы полималеииовсй кислоты, сополимера метакриловой или акриловой кислоты с додецилметакрилатом, полиакриловой, пояиметакрштовой кислоты, сополимера малеинового ангидрида с этиленом или диизобутиленом, при следующем соотношении ингредиентов, вес.% пигмент 70-95; поверхностно-активное вещество 5-30. Источники информации, принятые во В1шмание при экспертизе 1. Патент Японии N 48-39569, кл. 24 АО (С 09 С 3/02), 1973.