Способ получения -меркаптоалкилфенилфосфиновых кислот Советский патент 1978 года по МПК C07F9/30 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а МЕРКАПТОАЛКИЛФЕНИЛФОСФИНОВЫХ

КИСЛОТ

ижрение acLop гимента а- мерка1 тоалки; феиил()осфиновых кислот.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения о:-меркаптоал1 и,)феннлфосфиновых кислот, который заключается в том, что дихло ангидрид фенилфосфонистой кислоты подвергают взаимодействию с алифатическим или циклическим кстоном и тиоуксусной кислотой при повышенной температуре, желательно, при 25-100° С, с последующей обработкой полученной реакционной смеси водой или водным раствором щелочи при кинячении

Отличительными признаками способа является использование в качестве хЛорангидрида кислоты фосфора берут дихлораигидрид фенилфосфо1гастой кислоты, которую подвергают взаимодействию с а;гифатическим или циклическим кетоном и тиоуксуспой кислотой, желательно, при температуре 25- 100° С, с последующей обработкой реакционной смеси водой или водной щелочью при кипячении.

Описываемый способ позволяет получать а-меркаптоалкилфенилфосфиновые кислоты непосредстве1 но из дихлорангидрида фенилфосфонистой кислоты в одну стадию с выходом 63-78%, а также расширяет ассортимент а-меркаптоалкилфенилфосфиновых кислот.

Пример 1. 1-Меркапто1диклопентил-1фенилфосфиновая кислота.

К раствору 14,6 г дихлорангидрида фенилфосфонистой кислоты в 6,2 г тиоуксусной кислоты при перемешивании добавляют по каплям 6,9 г циклопентанона и смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 час. После охлаждения последовательно добавляют 40 мл воды, раствор 12 г NaOH в 60 мл вода и нагревают при 100° С в течение 2 час. Раствор подкисляют соляной кислотой, выпавщую массу промывают холодной водой, прибавляют 100 мл воды и доводят до кипения. После охлаждения кристаллический продукт отфш1ьтровывают и полу1)ают 14 г (71%) 1-меркап тоциклопентш1-1-фенилфосфиновой кислоты с т.пл. 145-146°С {изопропиловый спирт).

Найдено, %: С 54,7, .54,9; Н 6,1, 6,0; Р 2,8, 12,7; S 12,7, 13Д -:.

СцНиОгРЗ

Вычислено, %: С 54,5; Н 6,2; Р 12,8; S 1,2.

Экв. нейтрализации:, найдено 244,5, 243,8; вичислено 242,3.

ИК-спектр (Р , таблетки в КВг): 2580 (SH)

Спектр ЯМР Р (в бензоле) : синглетньш сигнал с 5 - -4,3 м.д.

Пример 2. 1-Меркаптоциклогексил-1-фенилфосфиновая кислота.

В условиях, аналогичных описанным в примере 1 из 13,7 г ,вдхлора1 гидрида фенилфосфонистой кислоты, 6 г тиоуксусной кислоты и 7,6 г циклогекса оиа получают 3 г Ьмеркалтоциклогексил-Ь фенилфосфнново кислоты. Выход 66,5%, т.пл. 153154 С (изопропиловый спирт).

Найдено, %: С 56,6. 56,6: И 6.6. 6,7; Р П,7, II.S; S 12,3, 12,6.

C,2H,70jPS

Вычислено, ;;: С 56.2: Н 6,7: Р 12,1: S 12,5.

Экв. нейтрализации: найдено 257,6, 258,0: вычислено 256,3.

ИК-спектр: 2580 см (SH)

Спектр Р (в бензоле): синглетный сигнал с 5 - 41,98 м.д.

Пример 3. 2-Меркаптопропил-2-фенилфосфиновая кислота.

17,9 г дихлорангидрида фенилфосфонистой кислоты и 6,2 г безводного ацетона смешивают при 10 С и к полученной смеси добавляют по каплям 7,6 г тиоуксусной кислоты с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 25°С. После перемешивания в течение 5 дней при комнатной температуре йобавляют 200 мл холодной воды, упаривают до 1/4 общего объема, добавляют 150 мл воды и вновь упаривают до 100 мл. После охлаждения белую кристаллическую массу отфильтрвывают и получают 16,9 i (78%) 2-меркаптопропил-2-фенилфосфиновой кислоты с т.пл. 166-167°С (изопропиловый спирт)

Найдено, %: С 50,3, 50,4; Н 6,2, 6,0; Р 13,7, 13,9; S 14,5, 14,4.

C HijOjPS

Вьмислено, %: С 50,0; Н 6,1; Р 14,3; S 14,8.

Зкв. нейтрализации: найдено 217,6 218,1; вычислено 216,2.

ИК-спектр (if см , таблетки в КВг): 2580 (SH).

ПМР-спектр (5,м.д. в СС): 1,34 (CHj), 1,95 (SH), 7,6 (CeHs), 13,07 (ОН).

Пример 4. 2-Меркаптобутил-2-фенш1фосфиновая кислота.

В условиях, аналогичных описашым в примере 3 из 17,9 г дихлорангидрида фешшфосфонистой кислоты, 7,2 г метилэтилкетона и ,6 г тиоуксусной кислоты получают 14,5 г (63%) 2-меркаптобутил-2-фенилфосфиновой кислоты т.пл. 113-114°С (изопропиловый спирт)

Найдено, %: С 51,8, 51,9; Н 6,4, 6,4; Р 12,9, 13,0; S 13,5, 13,9.

CioHi5O2PS

Вычислено, %: С 52,2; Н Р 13,4; S 13,9.

Экв. нейтрализации: найдено 227,,1; вь числено 220,3

ИК-спектр (f , таблетки в КВг7: 2575 (SH).

Формула изобретения

1. Способ получения а-меркаптоалкилфенилфосфиновых кислот обшей формулы: CfiHg. 0

СбНд

он

кис

SH

где R - метил 5 г R- метил или этил, или R И R вместе образуют (-CHj-), или (-CH2--)s - группы, с использс)ванием хлорангидрида кислоты фосфора при повышенной температуре, отличаюшийся тем, что, с целью уп-5 решения процесса, увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве хлорашидрида кислоты фосфора берут дихлорангидрид фенилфосфонистой кислоты, который подвергают взаимодействию с алифатическим или циклическим ю ке гоном .1 тиоуксусной кислотой, с последующей 6 )ткой полученной (реакционной смеси нояой или водным расгпорпм щелочи при кипячении. 2. СносоГ) по м.1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что процесс при температуре 25- 100 t. Источники информации, принятые во внимание ри экспертизе: j. Пурцела Л., Нылчану Р. Химия opiaitniiec „ соединений фосфора,ХимияГ М.. 1472, с.8ч. 2. Авторское свицегельс1во СССРN 321125. кл. С 07 F 9/30, 1970.