Способ получения сшиваемых полиолефинов Советский патент 1979 года по МПК C08J3/24 C08L23/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШИВАЕМЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Изобретение касается способа получения с помощью прививки силанового соединения, сшиваемых вл гой термопластов, таких как олефи новые полимеры или сополимеры, олефиновые эластомеры или термопластичные каучуки (ТПР), используемые преимущественным образом для покрытий продольно тянутого материала, как электрический кабел и провода, трубы и т.п. Известен способ сшивания органи ческих полимеров путем прививки алкоксисилановьк соединений и отв дения в присутствии влаги 1, пр котором органофункциональные сила например триметоксивинилсилан, тр этоксивинилсилан прививаются на микромолекулу полиолефина. Прививка этих силановых соединений происходит, например в ходе процесса экструзии под влиянием радикалобразующих соединений, глав ным образом перекисей, и высокой температуры (160-250 С7. В этом процессе силан, перекись и целевые добавки предварительно смешивают с полиэтиленовым гранулятом в условиях, при которых образуются свободные радикалы. Таким образом происходит поверхностное покрытие полиолефина, а затем в экструдере гомогенизация материала и наконец, грануляция предварительно обработанного материала. Привитой гранулят смешивают с навеской полиолефина, которая содержит катализатор сшивки, и материал подается на формование на экструдер, например для покрытия электрического кабеля или проводов. Недостатком известного способа является использование обычных экструзионных установок, что легко приводит к локальным предварительным сшиваниям вследствие негомогенного распределения перекиси. Образование гелевых частичек особенно невыгодно, если материал предназначен для электрических целей, мер в кабельной промышленности, где очень важно получать непрерывную изоляцию для кабеля и проводов, которые должны соблюдать определенные электрические и механические требования и, следовательно, качество экструдата имеет первостепенное значение. Способ является довольно трудоемким, многостадийным. Хранение привитых компонентов, сшиваюихся под воздействием влаги, ограичено. Экструдируемость применяеого материала значительно ухудшаетя, поскольку в материале имеются ебольшие следы влаги, что привоит к большим затратам,образуется ероховатая поверхность, которая риводит продукты,подверженные лектрическому напряжению, к выходу з строя.

Цель изобретения - улучшение каества экструдата.

Поставленная цель достигается тем, что в известном-; способе получения cшивae JX полиолефинов путем их смешения с алкен-(Сг,- С5)-триалкокси-( С)-силаном и целевыми добавками с последующей ПРИВИВКОЙ силана в экструдере при 1бО-250с, смешение проводят при 6О-10О С в течение 320 мин в .смесителе при скорости вращения мешалки 500-3000 об/мин.

Отдельные частички порошка, крупы, гранулята или другого сыпучего полиолефинового материала перемешиваются и нагреваются в результате тренияи/или дополнительного обогрева извне. ВО время этого нагревания (или перед ним) до температур ниже области плавления кристаллита (60-100 С) в жидкой форме добавляют силановое соединение, а также необходимые для прививки и для сзиивания добавки, например перекиси, активаторы, которые дифорундируются в основной материал. По окончании процесса диффузии смесь охлаждают и охлажденный материал до прививки разливают в закрытые емкости.

Перед процессом прививки, например в экструдере, сшивающие химикаты гомогенно распределены в гранулах или порошке. Опасность перекисного предварительного сшивания по предлагаемому способу невелика; вся длина экструдера предоставлена для прививки, благодаря чему достигается более высокая производительность.

Вследствие исключения особого экструдера для прививки и грануляции предлагаемый способ прсяце известных. Гомогенизация применяемых материалов, таких как силан, перекись, активаторы, например, полуфункциональные мономеры, как триаллилцианурат, дивинилбензол, этилендиметикрилат, триаллилфосфит и др., а также катализаторы конденсации, как дибутилдилаурат олова или соли тяжелых металлов длинноцепочечных жирных кислот, следует практически в одну предпоженную стадию изготовления, причем без больших можно проводить подсушку основного материалаполиэтилена или сополимера этилена с другими сомономерами, как этиленвинилацетат, бутилен и т.д. Эта подсушка, например, при 50-80 С,

существенно снижает опасность предварительной сшивки и ведет к улучшению качества npHJvieHHeMoro материала. Диффузия силана, а также химикатов сшивания начинается сначала медленно, а при 70-90 с может устанавливаться довольно высокая скорость диффузии. Соответственно обусловленное этим пониженное давление в системе может компенсироваться путем подвода инертного газа. Сам процесс .ДИФФУЗИИ может контролироваться по потреблению тока смешивающим устройством, так во время диффузионной фазы потребление тока увеличивается вследствие понижающегося смазывающего действия поверхности зерна.

К основному материалу вместе

Q с силаном, перекисью, активаторамии т.п. могут добавляться антиоксиданты,особенно те, которые слабо воздействуют на ход радикальной реакции, как мономер, соответственно

2 олигомер 2,2,4-триметилдигидрохинона, и в ходе радикальных реакций также как силан прививаются на молекулу олефина, например стабилизаторы, известные под торговыми названиями Апох НВ, Flectol Н, Agerite

Resin D. Эти добавки антиоксидантов оказывают благоприятное влияние на ход процесса прививки, достигается лучшая стабильность к окислению, так как они более гомогенно распределены в основном материале и привившись на молекулы основного .материала, не испаряются.

Если основной материал после окончания процесса диффузионного смешения охлаждается и расфасовывается в закрытые сосуды, то антиоксидат следует держать обособленно и добавлять к основному материалу лишь перед прививкой, так как перекиси

5 и антиоксиданты взаимно дезактивируются, соответственно мешают их активности и этим снижают эффективность прививки, с другой стороны, для получения безукоризненного экстру0 дата, кабельной или трубчатой оболочки необходимо антиоксидант добавлять при прививке, например, в форме антиоксидантовой заправки с 8% антиоксиданта. Благодаря этому исключаются нежелательные побочны.е реакции, например перекисное предварительное смешивание.

Время хранения продукта до 10 недель и более. Антиоксидантовая заправка одновременно Может содержать также краситель или катализатор сшивания, что сн1исает чувствительность к влаге при хранении гранулята. Дозирование заправки позволяет влиять на качество расплава, вязкость и 6. степень сшивки. Гомоненное распределение силана и добавок в основном материале мож достигаться благодаря тому что отдельные частички сыпучего основного материала побуждаются к движению с большим запасом энергии в смесит Ле, который является закрытым прибо ром и в котором мешалка вращается с высокой скоростью 500-3000 об/ми выгодно, если скорость вращения меш ки устанавливается так, что требуемая температура достигается с помощ столкновения и трения текучего мате ла. Вследствие высокой скорости вра ния не происходит агломерирования частиц. Расплавленные поверхности основного материала ведут к дальней шему возрастанию скорости диффузии сшивающего средства. Диффундировани добавок может проводиться при значи тельно Меньшей скорости перемешивания благодаря тому, что смеситель обогревается, т.е. требуемая для диффундирования температура устанавливается с помощью внешнего тепла. Целесообразно применять в предл гаемом способе в жидком виде силан в качестве растворителя для остальных добавок. Таким образом получают раствор перекисей, катализатора и антиоксиданта в силане. Этот раствор может добавляться к циркулирующе1.1у с высокой скоростью в смесителе основному грануляту или порошку или вначале, т.е. пока еще материал имеет комнатную температуру или как только температура основног материала в быстро вращающемся смесителе из-за столкновений и трения циркулирующих частичек возрастет примерно до 8ОС. Предпочтительно держать основной материал в смесителе под вакуумом и вводить сшивающий агент в вакууми рованное пространство. Если сшивающий агент добавляется в жидком сост нии, то он испаряется и при этом еще легче диффундирует в основной материал. Добавку катализатора можно ввест так, что в смесителе получают полиолефин-катализаторную заправку с содержанием 0,5-10 вес.% катализатора, преимущественно 1%, при этом гранулят полиолефина смешивается с вычисленным количеством дибутилдилаурата олова. Добавку полученной заправки вводят либо непосредст венно в экструдер, либо в скоростно смеситель после того, как силанперекисная смесь полностью продиффу дировала. в основной материал. По этому методу исключен тесный контак между катализатором и силаном, что дальше позитивно сказывается на пер рабатываемости и степени конечной сшивки. в качестве основного материала предпочтительно используют высокомолекулярный полиэтилен с индексом расплава 2. Это позволяет уменьшить количество силана в перекиси и, кроме того, при изготовлении сшиваемых оболочек (покрытий) исключена опасность эксцентрикового перемещения провода, а также стекания изоляции при необходимых для прививки высоких температурах порядка 220°С. При низкой вязкости расплава возникающие при разложении перекиси продукты распада легко; могут вызывать образование пузырей.В связи с этим целесообразно, вводить возможно малое количество перекиси и применять в качестве материала 1,3-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)-бензол. Количество перекиси может уменьшаться дальше если к Основному материалу добавляют полуфункциональный мономер. Таким путем может повышаться выход радикалов и до минимума ограничивается образование продуктов распада.Также выгоднодля процесса прививки к основному материалу добавлять вещества, которые действуют как ловушка метильных радикалов, не уменьшая при этом общий выход радикалов. Для этого пригодны высококонденсированные ароматические соединения. Добавки к основному материалу на базе этиленпропиленовых каучуков, например в количестве 5-20 ч., могут повысить вязкость расплава, так что еще больше сокращается опасность образования пузырей в экструдированном материале. Имеется ряд органосиланов с ненасыщенными органическими заместителями, которые являются предпосылкой для прививки силана на молекулы основного материала. Но мерилом для скорости сшивания в присутствии воды и в отсутствии или присутствии катализатора является чувствительность к гидролизу функциональных групп, т.е. их превращение в силаногруппы. Известно, что винилтриацетоксисилан особенно быстро испытывает, это превращение, т.е. уже в присутствии следов НgO . С помсхцью этой большой скорости гидролиза возможно достижение сшивки с приемлемой скоростью также без катализатора и без вьщерживания в воде. В известных способах для сшивки органических полимеров с помощью прививки сиЛана для инициирования рекомендуются в процессе прививки перекиси или другие радикалобразующие вещества. Большинство перекисей, прежде всего перекись дикумила (ДКП), обладают высокой эффективностью сшивания, т.е. прививка С-С-сшз- вку не преваширует. Поэтому переработка в этом случае затруднена. По этой тричине в предлагаемом способе целесообразно пригленять для инициированил процесса прививки перекиси с небольшой эффективностью сшивки, например, перекиси сложных эфиров. Эти перекиси, например трет-бутилпер-2-этилгексаонат или также трет-бутилпербензоат при термическом paз женин дают радикалы, которые показывают лишь небольшую сшивающую эффективность, но все же могут выэывать процесс сшивки. Особенно пригодной является трет-бутилпероксиизононанат, который добавляется в количестве 0,05-0,5 вес.%, считая на основной полимер. В качестве инициаторов сшивки используют перекисные смеси, например смесь из 1,8-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)-бензола и трет-бутилпероксиизононаната. При прививке силана, например, на макромолекулы полиэтилена, происходит сравнительно сильное падение индекса расплава, т.е. из-за процесса прививки ухудшаются текущие свойс ва полиэтиленового расплава, но экструдируемость чаще всего еще посл Процесса прививки является достаточной. Сильное падение индекса расплава препятствует свободной подвижност полиэтиленовых макромолекул, так как релаксационная способность расплава после формования ограничена, особенно при условиях экструзии, которые ведут к значительной ориентации макр молекул. Необходимо, чтобы индекс расплава при прививке уменьшался Незначительно, Это достигается путем применения небольших количеств низко молекулярных типов полиэтилена, голо вок экструдера с небольшой ориентацией и выбором пригоднЕДх условий экструзии, таких как высокая темпер тура выходящей массы и небольшое выт гивание трубки. Также применяют пред варительно нагретый провод и ступен чатое охлаждение. Скорость сшивки получаемых матер лов зависит от количества катализато ра и температуры воды, в то время как максимально достигаемая степен сшивки определяется исключительно количеством привитого силана, распр деления присоединения силана. Доста точно небольших следов , чтобы привести в действие сшивание. Так к расходуется не полностью, а поставляется в ходе реакций конденс ции силанола, полученный продукт, например электрический кабель или провод, или провод, покрытый предла гаемым материалом не нужно оставлят В ВОДЯНОЙ ванне для достижения Конечной степени сшивки, а уже посл короткого периода контакта с водой (только 10 мин) он может наматываться на барабан. Тогда требуеая степень сшивки для таких проуктов устанавливается сама собой в течение времени. При известных словиях достаточно уже времени ребывания экструдата в охлаждаюих лотках перед намоткой, чтобы привести в действие механизм силоксановой сшивки. Если сшивка материала после наотки на барабан происходит в водяной ванне, то, чтобы улу гишть сшивающую способностью жидкости, содержащей катализатор, и предотвратить возникновение сухих мест на внутренних витках намотки, целесообразно добавлять в воду смачиватель, снижающий поверхностное натяжение. Однако, при таком способе введения требуемой для сшивки жидкости невозможно регулировать количество подлежащей введению путем диффузии жидкости. В качестве влаги используют воду или жидкости, отщепляющие протоны. Предпочтительно сшивку осуществлять с помощью водосодержащих добавок, причем вода, которая связана химически или физически, отщепляется при повьлшенных температурах. Таким образом можно точно дозировать требуемое для сшивки количество аоды. Учитывая число мест сшивки в термопластичном материале, а также факторы стехиометрического превращения, можно сравнительно точно определить требуемое количество отщепляющих воду добавок. В зависимости от молекулярного веса отщепляющего воду вещества предпочтительно добавлять 0,05-5,0 ч., считая на 100 ч. основного полимера, водосодержащих добавок. Это является возможным, так как при процессе сшивки, который является химической реакцией конденсации силанольннх групп, на каждое место сшивки может образовываться одна молекула , которая может вызвать новую реакцию сшивки, так что необходимы лишь каталитические количества Отщепление воды у добавок следует лишь при относительно высоких темпе::ратурах, примерно после окончания процесса прививки. Также можно добавлять к привитому полимеру отщепляющие воду добавки с катализатором. В качестве отщепляющих воду веществ используют неорганические соединения, содержащие гидратную воду вещества, например гидраты окиси алюминия, гипс и т.д. Также известны органические материалы, которые при определенных температурах отщепляют воду, например, полугидрат циклогександиона, а также структурно анешогичные соединения или также короткоцепочные поливини,- ловые спирты, как олигомеры винилобого спирта или |) -гидроксикарбоновые кислоты, у-гидроксикарбоновые кислоты и производные этих кислот. Также в проведении способа могут прйгденяться любые реакции конденсации, где в ходе химической реакции из двух веществ А и В возникает третье инертное вещество С и вода, причем вещество с не влияет ни на сшивание, ни на свойства экструдата. Свободные жирные кислоты и их соли металлов одновременно являются сшивающими катализаторами и катализаторами для отщепления воды при определенных температурах.

Содержащие отщепляемую воду вещества не влияют на экструзию. Темпратура экструзии выбирается так, что непосредственно достигается дегидратация. Таким путем в ходе химической реакции внутри смеси возникает вода и начинает протекать реация сшивки под влиянием добавленных катализаторов. Поэтому способу HgO находится в экструдате равномерно распределенной в молекулярной диспесной форме, так что достигается равномерная сшивка, что важно для электрических и механических свойст кабеля. Если в смеси отсутствуют катализаторы, то сшивка под влияние высвобождающейся воды происходит медленней. Без катализатора сшивка продолжается примерно в 10-20 раз дольше, чем с катализатором, то время до полной сшивки составляет 30-80 часов. Сшивка внутри кабеля завершается до проверки или выдачи кабеля. Максимальная степень сшивки не зависит ни от катализатора, который определяет лишь скорость сшивки, ни от количества воды, высвбождающейся в кабеле, а единственно от количества привитого силана.

Как уже упоминалось выше, в качестве отщепляющих воду материалов могут применяться гидроксикарбоновы кислоты. При отщеплении воды из производных -гидроксикарбоновых кислот возникают производные акриловой кислоты, являющиеся родственными по структуре с известными сшивающими активаторами из ряда эфиров метакриловой кислоты. При этом наряду с возможностью вводить точно дозированные количества воды, необходимые для процесса сшивки, одновременно можно получать активатор сашвки, экономить перекись.

пример 1. Используют следующие компоненты, вес.%:

Полиэтилен100

2,2,4-Триметилдигидрохинолин0,4

Трет-бутилпероксиизононанатО 2

1,3-Бис-(трет-бутилпероксиизопропил)-бензол0,02

Винилтриметоксисилан 2,6 Триаллилцианурат 0,1 1%-ная заправка (дибутилдилауринат олова в полиэтилене)5,0

5 В обогревающем смесителе при 1700 об/мин смешивают 14,25 кг полиэтилена с соответствующим количеством винилтриметилоксисилана, в котором были растворены все добавки, за исключением-дибутилдилаурината олова и 2,2,4-триметил-дигидрохинолина. По достижении температуры материала 95°С материал подают в связанный с ним смеситель, охлаждаемый водой, при 650 об/мин. При вводят 750 г 1%-ной заправки и полученный продукт расфасовывают в полиэтиленовые мешки.

1%-ную заправку дибутилдилаурината олова получают смешиванием в смесителе 14,850 кг полиэтиленового гранулята о О,150 кг дибутилдилаурината олова при 1700 об/мин в течение

2-5 мин. Дибутилдилауринат олова очень быстро диффундирует в полиэтилен, так что примерно через 5 мин можно охлаждать водой при дросселировании, при 650 об/мин. Катализаторная заправка получается в виде сыпучего гранулята.

Чтобы повысить способность к хранению смешанного материала, 2,2,4-триметилдигидрохинолин (антиоксидант)

хранят отдельно в форме 5%-ной заправки с 8% антиоксиданта в особой емкости. Добавляют антиоксидант перед прививкой, так что в готовом продукте его содержится 0,4%.

ГотовыГ гранулят с дозированными

заправками катализатора и антиоксицанта экструдируют с экструдере со следующими температурами, (°С) по зонам

2180

3210

4230 Головка 230 Мундштук 230

Температура массы составляет

220°С, время пребывания 2,5 мин при 25 об/мин. У гладкого экс трудата по ASTM D 1238-57 Т был измерен индекс расплава в 0,5 г/10 мин. Степень сшивки по тесту экстракции растворителем по IEC составила 70% после 2 ч времени сшивки в воде при 100°С.

П р и м е р 2. Используют следующие компоненты, Бес.%:

Полиэтилен100

2,2,4-Триметилдигидрохинолин0,4

Трет-бутилпероксиизононанат0,12