Фотосенсибилизатор Советский патент 1980 года по МПК C07C49/46 C07D209/12 C07D209/86 G03C1/08 

явлении дополнительной полосы фотоиувствительности в довольно узкой области спектра, а также в повышении квантового выхода внутреннего фотоэффекта в области активных участков поглощения (фотопотока или фоточувствительности ) сенсибилизируемого фотополупроводника. Сенсибилизирующее действие сенсибилизатора-красителя не зависит от того, обладает фоточувствительностью сам сенсибилизатор или нет. Например, красители эозин или эритрозин не обладают фоточувствительностью. Однако при сенсибилизации окиси цинка указанным красителем появляется фоточувствительность в области поглощения самого красителя - дополнительная полоса фоточувствительности шириной 60140 нм. При этом квантовая эффективность внутреннего фотоэффекта возрастает на 10-15%. Благодаря относительно хорошей растворимости указанных красителей в растворителях, широко используе1 1ых в электрофотографии (например, п- или м-ксилоле, хлороформе), некоторые из них,например ксантеновые красители, нашли промышленное применение З .

Известно, что в качестве фотойёнсибилизатора можно использовать краситель, обладающий сильными акцепторными свойствами, например 7,7, 8, б-тетрацианхинодиметан (ТЦХДМ) 4 . Обработка ТЦХДМ окиси цинка расширяет спектральный диапазон фоточувствительности последней вплоть до 714 нм и повышает квантовую эффективность до 25% (порог собственной фотб 1увствительности окиси цинка в электрофотографическом режиме измерения находится в области 460 нм).

Однако вследствие плохой растворимости в п-ксилоле или хлороформе ТЦХДМ промышленного использования как фотосенсибилизатор неорганических фотополупроводникой пока не наше

Известен также ряд новых фотосенсибилизаторов - гетеропроизводных бёнзол-2,3,5,6-, или нафталин-2,3 ,G , 7-,или антрацен-2,3,7,8-тетракарбоновой кислоты - как для ряда неорганических фотополупроводников (наприМер, CdS, CdSe, РКS), так и для органических фотополупроводников (например, фталоцианинов переходного металла). Указанные соединения расширяют диапазон фотрчувствительности окиси цинка вплоть до 1213 нм, т.е. до ближней инфракрасной области спектра включительно,- и повышают темновое сопротивление на пять-шесть порядков И.

Однако применение указанных фотосенс йбилизаторов более эффективно к сенсибилизации органических фотополупроводников (например, фтаЛо11йанинов переходного металла) и особенно полимеров. Применение их для

сенсибилизации неорганических фотополупроводников требует значительно более высоких затрат (2-3 раза), так Kak требует использования вакуумной технологии вследствие их относительно невысокой растворимости в п-ксилоле или хлороформе. Кроме того, их получение и очистка в условиях производства также сопряжены с определенными трудностями (в частности, требуют промышленного освоения селективного хроматографического разделения). Указанные гетеропроизводные тетракарбоновых кислот относительно слабо сенсибилизируют селеновые слои, в основном в видимой и ближней к ультрафиолету области спектра. Для селена в настоящее время отсутствует эффективный фотосенсибилизатор.

Таким образом, в смысле технологичности в электрофотографии неорганических фотополупроводников наиЛуЧ шие показатели имеют ксантеновые красители (например, эозин).

Однако указанный фотосенсибилизатор обладает все же относительно низкой фотосенсибилизирующей способностью (только 15-20%), сенсибилизируют ограниченное число фотопроводящих материалов (только окись цинка) и в от,носитёльно узком спектральном диапазоне (60-140 нм). Ограниченный ассортимент эффективных фотосенсибилизаторов затрудняет селективный подбор подходящего сенсибилизатора для повышения квантовой эффективности внутреннего фотоэффекта сенсибилизируемого фотополупроводника в необходимой области спектра, в частности для, селена - в ультрафиолетовой области спектра.Известно, что предлагаемые производные индандиона-1,3 применяют дл окраски шерсти и хлопка по таниновой протраве б .

Указанные производные индандиона-1,3 в качестве фотосенсибилизатора неорганических и органических фотополупроводников не применялись.

Целью изобретения является расширение ассортимента эффективных фотосенсибилизаторов как неорганических, так и органических фотополупроводников, повышение избирательного действия фотосенсибилизатора, расширение, ассортимента сенсибилизируемых промышленно важных фотополупроводников, например селена, првыиение их квантовой эффективности внутреннего фотоэффекта ,как в области собственной фоточувс гвительности фотополупроводника, так и в области поглсмцения фотосенсибилизатора, расширение областей спектрального диапазона фоточувствительности сенсибилизируемого фотополупроводника как в длинноволновой, так и в коротковолновой обОптические и фотоэлектрические характеристики аминопроизводных индандиона-1,3 и эффективность их фотосенсибилизации

N-Этилиндол

10 10

10

5-10 8,310

Л

554

Желтая

Зеленая

515

583

Оранжелвая

S-AMHHO-N-этилкарбазол 580

.Диапазон и эффективность фотосенсибилизации рядЬм красителей окиси цинка

.Родаю1Н В

Как виднс},, эффективность сенсибилизации, например, окиси цинка предлагаемым фотосенсибилизатором значительно (в 2-2,5 раза) превышает эффективность фотосенсибилизации известными сенсибилизаторами. Предлагаемый фотосенсибилизатор (предпочтительно применение его в виде Л- или -кристаллической модификации действует более избирательно, повышает квантовую эффективность фототока не только в длинноволновой области спектра, но и в коротковолновой области, как в области фоточувствительности окиси цинка, так и в области поглощения самого фотоПродолягение табл. 1

10 110 ФцМ 95 7,0.10 120 ФЦМ 110

10 110 ФцМ 130

J

7-10

ФцСи; 120

Т.аблица2

50 сенсибилизатора, расширяет спектральный диапазон фоточувствительности при квантовой эффективности, близкой к единице, в Длинноволновую область спектра почти на 200 нм. В четыре55 пять раз возрастает квантовая эффективность внутреннего фотоэффекта в ультрафиолетовой области спектра окиси цинка, обработанной предлагаемым красителем (20% по весу) в качестве фотосенсибилизатора. При

этом уменьшается инерционностьвнутреннего фотоэффекта в окиси цинка,, обработанной предлагаемым фотосенсибилизатором (на 1-1,5 порядка).

65 Предпочтительное использование

предлагаемого.фотосенсибилизатора в виде (Л - или -кристаллической. модификации обусловлено специфическим действием их: Л-кристаллическая модификация предлагаемого красителя в качестве фотосенсибилиэатора дает более высокий фотосенсибилизирующий эффект в ультрафиолетовой области спектра по сравнению с видимой областью, а -кристаллическая модификация - наборот.

Представляет особый интерес сенсибилизирующее действие предлагаемого фотосенсибилизатора на селен. Как известно, аморфный селен является основным материалом для производства мишеней видиконов, применяемых в биологии и медицине для рассмотрения (визуализации) клеток и тканей живых организмов в ультрафиолетовом свете.При облучении монохроматическим светом с длиной волны 250 нм современные видиконы генерируют сигнал, достаточный длй получения хорошего изображения при энергии излучения 10 Вт/см Повышение чувствительности в ультрафиолетовой области спектра дало бы возможность использовать такие видиконы для диагностики, например рака. Однако в усовершенствовании мишеней видиконов на селене имеются большие трудности, связанные с низкой надежностью мишеней из-за полиаморфных превращений в селене. Аналогичные трудности наблюдаются и в электрофотографии. Обычно квантовую эффективность слоев из селена повышают путе термической обработки, а спектральный диапазон фоточувствительности расширяют путем легирования, например ,теллуром. При этом достигается Повышение фоточувствительности (в два раза) и расширение спектрального диапазона фоточувствительности в основном в длинноволновую область спектра. Однако при напылении смеси селена и теллура появляются большие трудности в приготовлении воспроизводимых слоев из-за большой разницы температур плавления селена (217°С) и теллура (). При одновременном напылении селена и Теллура из разных источников (лодочек) теллур легирует селеновые слои в разной степени. Приготовлени и использование при напылении специального сплава селена с теллуром позволяет несколько обойти недостатки воспроизводимости слоев, но процесс легирования не исключается. Как отмечалось, процесс легирования приводит к сильно выраженному явлению усталости слоев. Термическая обработка также тесно.связана с проявлением в слоях явления усталости и отказом слоев в прямой пропорциональной зависимости от времени термической обработки, т.е. необходимой эффективности при достаточной надежности таким путем получить невозможно. Эффективных фотосенсибилизаторов Для селена не известно. Эти дополнительные трудности делают проблему усовершенствования технологии приготовления и повышения фоточувствительности селеновых слоев актуальной.

Применение в качестве фото.сенсибилизатора аминопроизводных :индандиона-1,3 общей формулы Ij пoзвoлkeт устранить эти трудности. . Температура плавления предлагаемого красителя (т-пл. 213с

:Л-кристаллической модификации и

т.пл. 215-216 С для -кристаллической модификации З-М-этилкарбазолилиндандиона-1,3) близка к температуре плавления селена (217°С). Температуры

плавления других соединений этого класса, п зедложенных в качестве фотосенсибилизаторов лежат в интервале 210-234с, т.е. в наиболее благопри- ятном интервале температур, рекомендуемом для приготовления слоев из

селена путем нагрева лодочек до 240с« Отмеченное обстоятельство позволяет производить напыление селена вместе с сенсибилизатором из одного источникд (лодочки), что повышает качество и воспроизводимость характеристик слоев. Кроме того, одну и ту же технологическую процедуру можно использовать как в электрофотографии, так

и при производстве мишеней видикона из селена, сенсибилизированного предлагаемым красителем-фотосенсибилизатором формулы I.

Как видно, эффективность сенсибилизации предлагаемым аминопроизйодным индандиона -1,3 высокая как в длинноволновой области спектра/ так и в коротковолновой области, что осо- . бо важно в технике. Расширение

спектрального диапазона фоточувствительности в длинноволновую область спектра почти не уступает расширению при легировании селена теллуром. Квантовая эффективность, однако, в первом случае при сенсибилизации

предлагаемым аминопроизводным индан- диона-1,3 формулы I(что почти в 4 раза превышает квантовую эффективность при легировании,селена теллуром) . Наиболее важно, что необходимость легирования, тесно связанная с явлениями старения и усталости слоев, совсем отпадает при сенсибилизации предлагаемым аминопроизводным индандиона- 1,3.

Предлагаемое в качестве сенсибилизатора аминопроизводное индандиона-1,3 формулы I сенсибилизирует также Т10, CdS, ZnS, но с меньшей эффективностью, чем в указанных

примерах окиси цинка и селена.