Способ определения температур начала кристаллизации и застывания нефтепродуктов и устройство для его осуществления Советский патент 1981 года по МПК G01N25/04 

ределение искомых параметров, нефтепродукт охлаждают со скоростью не менее 1 град/мин до температуры ниже предлагаемой температуры застывания на 10-20®, измеряют в процессе охлаждения одновременно температуру и соответствующую разность потенци,ала, затем определяют графически температуру начала кристаллизации по начальному отклонению потенциальной кривой и температуру застывания по максимуму потенциала.

В отличие от известного способа, где температура застывания определяется по электрическому сигналу термодатчика за счет теплового эффекта протекающей реакции при фазовом переходе, в предлагаемом способе используется электрохимический эффект возникновения разности потенциала, возникающей между твердой и жидкой фазами на границе их раздела в процессе образования кристаллов и их роста, В интервале температур, охватывающих окрестности фазовых- превращений, нефтепродукт действует как гальванический элемент, напряжение которого и используется для определения искомых параметров. Для исследованных нефтепродуктов этот эффект обнаружен Нс1ми впервые. Необходимым условием возникновения разности потенцила между электродами датчика является охлаходение испытуемой пробы со скоростью не менее 1 град/мин. При более низких скоростях охлаждения время релаксации заряженных частиц, ответственных за появление потенциала, становится сравнимым, и образуемый твердой фазой объемный заряд будет успевать стекать через корпус на Землю, что значительно уменьшит абсолютные значения потенциала, а в ряде случаев, например в хорошо очищенных индивидуальных компонентах, может привести к невозможности регистрации разности потенциала.

Для осуществления способа было создано специальное устройство, в котором наружная пове хность температурного блока снабжена радиальной рубашкой охлаждения, а датчик разности потенциала выполнен в виде двух закрепленных в кварцевом баллоне коаксиальных электродов, размещенных в температурном блоке и имеющих с ним общую часть симметрии.

На фиг. 1 изображен температурный блок с измерительной ячейкой; на фиг. 2 - измерительная ячейка; на фиг. 3 - принципиальная схема измерения потенциала; на фиг. 4 - экспериментальные кривые зависимости потенциала исследуемых веществ от температуры.

Температурный блок 1 размещается в стакане 2 (материал алюминий), посадка тугая. На боковой поверхности

блока нарезана ленточная резьба, которая образует змеевик охлаждения. В стакане высверлено два отверстия, в которых закреплены трубопроводы 3 и 4 для. подвода паров азота из сосуда Дьюара и вывода и. Для нагревани блока используется электронагреватель 5, намотанный по канавке змеевика. В верхней части температурного блока высверлено по центру отверстие 6, в которое вставляется кварцевый баллон 7 с испытуемым веществом и датчиком сигнала. В этом же отверстии в непосредственной близост к баллону располагается и термопара (медь-константан). Возможер также ввод этой термопары в нефтепродукт через одно из отверстий в ,баллоне для токопроводов. Для обеспечения теплового контакта термопары и кварцевого баллона со стенками отверстия в температурном блОке в зазоры между ними засыпается термоинертное вещество, например порошок окиси алюминия 9. Температурный блок и стакан окружены тепловой защитой из пенопласта 10.

Такая конструкция температурного блока позволяет осуществить радиальное охлаждение датчика электрическог сигнала, а с помощью электронагревателя, размещенного в канавке, последующий радиальный нагрев. Размещение электродов датчика и исследуемой пробы в кварцевом баллоне своди до минимума токи утечек. Все это в совокупности обеспечивает условия для появления разности потенциалов в исследуемом веществе и осуществления предлагаемого способа определения низкотемпературных параметров различных нефтепродуктов.

Потенциальная измерительная ячейк состоит из баллона 11, изготовленного из плавленного кварца, в который вставляется внешний электрод датчика 12, а внутренний электрод 13 насажен на кварцевый стержень 14, припаянный К крышке корпуса 15 ячейки. Такая конструкция обеспечивает быструю заливку вещества и промывку ячейки после опыта. Электроды изготовлены из никеля, рабочие поверхности полированы. Токопроводы 16 и 17 припаиваются к электродам и выводятся через корпус и крышку ячейки. Диаметр внешнего электрода 10 мм внутреннего 5 мм, длина соответственно 20 и 23 мм. Эти размеры электродов датчика для исследованных нами нефтепродуктов являются наиболее оптимальными, а соотношение расстояния между электродами и их площади составляет 0,002 и не может быть более 0,003. При увеличении этого соотношения наблюдаются те же явления, что и при уменьшении скорости охлаждения (см. выше), а при уменьшении

на возликсоощий потенциал (за счет образования твердой фазы) возможно каложение явления поляризации, что искажает истинное значение разности потенциала.

Для измерения разности потенциала исследуемого вещества 18 внешний электрод 19 датчика подключается на вход электрического усилителя 20 типа У5-5 (или аналогичного), а внутренний 21 - на Землю. Выход с усилителя включается на гальванометр шлейфового осциллографа 22 типа Н-11 К другому гальванометру подключается термопара. Входной блок усилителя и температурный блок с потенциальной .ячейкой тщательно экранируются метгшлическим экраном - сеткой 23.

Па азота, находящиеся в Дьюаре под избыточным давлением, создаваемы нагревателем, поступают в змеевик температурного блока, обеспечивая тем самым радиальное охлаждение нефтепродукта, таким образом, что вещество у внешнего электрода более охлаждено, чем около внутреннего электрода. Такое охлаждение является необходимым условием для возникновения разности потенциалов. Конструкции датчика иной формы, например типа плоского конденсатора, не могут обеспечить появление необходимого эффекта вследствие того, что вещество около электродов такого датчика будет иметь одинаковую температуру., и потенциалы, возникающие на границе раздела жидкость - твердая фаза, могут компенсироваться, а сигнал окажется равным нулю во всем исследуемом интервале температур. В предлагаемом устройстве существует одна граница раздела жидкость - твердая фаза, которая, перемещаясь по мере охлаждения от внешнего электрода к внутреннему, обеспечивает появление разности потенциалов между электродами датчика. После этого этот потенциал усиливается и регистируется визуально с помощью стрелочного указателя на усилителе и экране осциллографа, а также одновременно с этим записывается на светочувствительную бумагу шлейфовым осциллографом. Абсолютная величина сигнала зависит от расстояния между электродами (оптимальное расстояние устанавливается экспериментально), количества вещестэа, его типа и скорости охлаждения. Положение характерных точек на кривых зависимости потенциала от температуры, по которым определяются низкотемпературные свойства исследуемых веществ, зависит от типа вещества и количества вводимых примесей.

Пример. Производилось определение температур помутнения (или начала кристаллизации) и застывания (или кристаллизации) раствора фенан трена (вес, 1%) в н-декане, дизельных топливах (ДЦ,ДЗ). и техническок смеси газойль каталитического крекинга (ГКК) с добавкой гудрона 10%.

Исследуемая проба в количестве 1 см заливалась в разъемный кварцевый баллон, в котором размещался никелевый цилиндрический датчик. Кварцевый баллон с датчиком помещался- в холодильное устройство - температурный блок. Хладагент-пары азота, подводимые из сосуда Дьюара. Градиент

0 температуры задавался радиальным - от внешнего электрода к внутреннему. Внешний электрод ячейки подключался на вход электрометрического усилителя, а внутренний - заземлялся. Вы5ходной сигнал с усилителя подавался на гальванометр шлейфового-осциллографа. Измерение температуры вещества ПРОИЗВОДИЛОСЬ медь-константановой термопарой, которая также включалась

0 на один из шлейфов осциллографа.

При уменьшении температуры (с заданной скоростью охлаждения) вещест,ва в момент появления первых микрокристалликов у поверхности внешнего электрода, между электродами -возни5кает разность потенциалов, котррая визуально и автоматически регистрируется усилителем и записывается регист рирующим прибрром. На экспериментальных кривых зависимости потенциала от

0 температуры для раствора фенантрена в н-декане (24) , дизельных топлив ДЛ (25) и ДЗ (26)и смеси ГКК+гудрон 10% (27) начало появления потенциала соответствует началу температуры

5 помутнения (или начала кристаллизации) , а изменение до максимального значения потенциала-температуре застывания (или кристаллизации).

Использование способа определе0ния низкотемпературных параметров различных нефтепродуктов обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества; возможность определения температур начала помутнения и застывания за

5 одну оперецию, возможность определения низкотемпературных характеристик для непрозрачных нефтепродуктов, более высокую чувствительность, получение научной информации о про0цессах, происходящих при образовании в росте кристаллической фазы, что значительно повысит универсальность предлагаемого способа, точность определения низкотемпературных харак5теристик нефтепродуктов, уменьшит временные и экономические затраты.

Формула изобретения

1. Способ определения температур начала кристаллизации и застывания нефтепродуктов, заключающийся в том, что изменяют температуру вещества, измеряют: электрический сигнал, в окрестности фазовых превращений и опре|Деляют искомые параметры, отличющийся тем, что, с целью расширения функциональных возможностей и повышения точности и быстродействия, нефтепродукт охлс сдают со скоростью не менее град/мин до температуры ниже предполагаемой температуры застывания на 10-20, измеряют в процессе охлаждения одновременно температуру и соответствующую разность потенциала, затем определяют графически температуру начала кристаллизации по начальному отклонению потенциальной кривой и температуру застывания по максимуму потенциала.

2. Устройство для осуществления способа по п. I, включающее в себя

температурный блок, контактный датчик, усилитель и самописец, отличающееся тем, что наружная поверхность температурного блокеснажена радиальной рубашкой охлаждения, а датчик разности потенциала выполнен в виде двух закрепленных в кварцевом баллоне коаксиальных электродов, размещенных в температурном блоке и имеющих с ним общую ось симметрии.

Источники информсщии, принятые во внимание при экспертизе

1.ГОСТ 5066-56 Нефтепродукты, методы испытаний, Изд-во Стандартов, М., 1977, ч, 2 с. 408.

2.Патент США I 3667280,

кл. G 01 N 25/02, 1972 (прототип).

19 / 18

Фиг.З

-80

60

-100

.4

25

020

7емпсрат а,0

0 xv