Ячейка для измерения температурной зависимости электропроводности твердых электролитов Советский патент 1982 года по МПК G01N27/02 

(54) ЯЧЕЙКА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРНОЙ

ЗАВИСИМОСТИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ТВЕРДЫХ

ЭЛЕКТРОЛИТОВ

1

Изобретение относится к физико-химическому анализу и может быть использовано для определения основных характеристических параметров твердых электролитов, например для определения зависимости удельной проводимости от температуры.5

Удельная проводимость твердых электролитов в низкочастотном режиме находится из данных о сопротивлении слоя прессованного электролита расчетом по известной формуле. Экспериментальная техника ю позволяет определять это сопротивление либо непосредственно при помощи мостовых измерительных схем, либо из закона Ома, когда при заданной счле тока измеряется падение напря.жения на слое твердого электролита.5

Известна конструкция ячейки, содержащая корпус с таблеткой прессованного твер дого электролита и электроды 1.

Недостаток известной ячейки - сложность обеспечения надежного контакта элек- 20 тродов с электролитом.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является ячейка для измерения удельной электропроводности твердых электролитов, содержащая корпус.

заполненный твердым электролитом, и измерительные электроды 2.

Недостаток ячейки - больщой, сравнимый с активным сопротивлением твердого электролита модуль полного комплексного сопротивления (и.мпеданс) границы твердый электролит - токопроводящий электрод Этот импеданс, являясь температурно- и частотно-зависи.мым, будучи подверженным влиянию других трудноконтролируемых факторов, затрудняет определение сопротивления слоя твердого электролита. Для умень щения импеданса увеличивают частоту переменного тока, используемого в измерительной схеме. Однако практически эта частота редко превышает величину в случаях когда определяется температурная зависимость удельной проводимости. Это обуслов лено тем, что при перемещении ячейки в тер.мостат (криостат) длина подводящих проводов становится большой, и на результатах измерений начинает сказываться наличие паразитных е.мкостей и индуктивность проводов. В то же время, импеданс на таких частотах часто еще нельзя считать пренебрежимо малым. Поэтому применение ячеек известной конструкции обычно не .позволяет четко фиксировать изменение удельной проводимости при изменении температуры, а точность измерения изменения удельной проводимости обычно хуже ± 5%. Эти цифры относятся к электролитам с проводимостью по Art ионам. В настоящее время большой интерес привлекают твердые электролиты с проводимостью по Си ионам . Цель изобретения - увеличение точности измерений при определении температурной зависимости удельной проводимости твердых электролитов. Поставленная цель достигается тем, что ячейка для определения температурной зависимости .удельной проводимости, содержащая корпус, заполненный твердым электролитом, и измерительные электроды, снабжена диэлектрической перегородкой со сквоз ным каналом, делящей его пополам, при этом размеры канала определяются соотнощением1 (2-1.5); (102 10), где С - длина канала; 5 - площадь канала; Sg- площадь электродов. На чертеже схематично изображена ячей ка. Ячейка имеет корпус 1, выполненный в виде кольца. Внутреннюю полость полусферических вогнутых токопроводящих электродов 2, часть пространства внутри корпуса и сквозной цилиндрический канал в диэлектрической перегородке 3 заполняют исследуемым твердым электролитом. Для получения отношения величины активного сопротивления электролита к импедансу границы твердый электролит - токопроводящий электрод примерно в 5-10 раз больще, чем в случае обычно применяемых двухэлектродных ячеек, параметры предлагаемой ячейки могут быть выбраны, например, такие: радиус полусферической вогнутой поверхности токопроводящего электрода R 6 , радиус, канала 3,510, длина канала 1,5-10 м. Материал перегородки - эпоксидная смола марки ЭД-20, отвердитель - полиэтиленполиамин. Заполнение канала производят следующим образом. Перегородку размещают между полированными торцевыми поверхностями двух стальных дисков, предварительно разместив с обеих сторон перегородки в области расположения канала небольщое количество тщательно перетертого твердого электролита. Прикладывают к дискам вибрирующее воздействие (при этом происходит первичное заполнение канала электролитом). Далее прессуют электролит давлением (2- 8)-10® Па, прилагая к дискам соответствующее усилие. При определении температурной зависимости проводимости твердых электролитов полезный сигнал в измерительной схеме создается активным сопротивлением твердого электролита. Плохо воспроизводимая и трудновыделяемая составляющая сигнала, накладывающаяся на полезный сигнал создается импедансом Z границы твердый электролит - токопроводящий электрод. В принципе, граничный импеданс можно сделать как угодно малым путем увеличения частоты переменного тока в измерительной схеме. Однако целый ряд экспериментальных трудностей, в том числе емкостное щутнирование в твердом электролите межзеренных прослоек, не позволяет обычно использовать частоты выще . На таких частотах граничный импеданс часто еще нельзя считать пренебрежимо малым. В этих условиях увеличение точности при определении проводимости может оказаться нецелесообразным, так как неконтролируемый вклад граничного и.мпеданса будет превосходить погрещность измерения. Именно поэтому для твердых электролитов, как правило, не удается фиксировать изменение проводимости, если изменения температуры меньще 2к (чувствительность). Увеличение чувствительности и точности гфямо связано с увеличением отнощения при сохранении приемлемой частоты переменного тока в измерительной схеме. Включение в состав электрохимической ячейки диэлектрической перегородки с каналом, заполненным исследуемым твердым электролитом, как раз и позволяет нужным образом увеличить отнощение . Для активного сопротивления R твердого электролита, находящегося в цилиндрическом канале перегородки, имеет место: R g где P,S,6 - соответственно длина канала, площадь поперечного сечения канала и удельная проводимость твердого электролита. Выражение для модуля граничного импеданса Z может быть записано как |3 - , где А - некоторая функция частоты, температуры, времени, давления, прессования и т. д; БЭ- геометрическая площадь токопроводящих электродов. Тпг л я -S- - .-5з , югда 2| - S А6 Из последней формулы видно, что отнощение возрастает с увеличением отнощения ЕУ, если сохраняются неиз.менными А и Sg. Для известных электрохимических ячеек с твердым электролитом отнощение -Е, трудно сделать большим (1 -10). Конструктивные особенности предлагаемой ячейки позволяют выбором подходящих значений для I и S увеличить отнощение -S-, дополнительно еще в (10-10) раз, и это создает необходимые условия для увеличения чувствительности и точности при определении температурной зависимости проводимости твердых электролитов.

С помощью оптического микроскопа исследовали качество заполнения твердым электролитом канала перегородки после прессования. Наблюдения на просвет показали, что однородное заполнение электролитом канала (на что указывала оптическая прозрачность электролита) имеет место вплоть до отнощения -, равного 15. Снижение этого отнощения до величин меньщих 2, приводит к неоправданному занижению величины отнощения

JZI

Представительность твердого электролита, находящегося в канале, может быть обеспечена, если средний размер зерна элек тролита меньще, чем характерный размер канала. Поэтому, величина характерного размера канала ограничена со стороны малых значений. Зерна твердого электролита размером в несколько мкм легко могут быть получены перетиранием электролита между двумя плоскими стеклами, учитывая, что для заполнения канала требуется небольщое количество электролита. Отсюда получаем вел и чин у «4 О м для минимального диаметра цилиндрического канала и, соответственно, величину I( для S.

Наибольщие значения отнощения -S-, получаются при малых диаметрах канала, с увеличением которого возможные значения отнощения и - уменьщаются.

Отнощение -, равное 10, получается из требования практической приемлемости размеров токопроводящих электродов (порядка нескольких сантиметров) при минимально возможной S.

Отнощение , равное 10 , обеспечивает (для S отличных от минимального) умеренный, примерно в 10 раз, рост отнощения по сравнению с известной электрохимической ячейкой.

Для определения температурной зависимости удельной проводимости твердого электролита - сверхионного проводника RbAg4y5 в области слабого фазового перехода первого рода (209 К) используют пред лагаемую ячейку. Для увеличения эффективной площади поверхности токопроводящих электродов слой электролита, прилегающий к массивному меднбму электроду с посеребренной вогнутой поверхностью, вы полняют как смесь тонкодисперсного порощ

ка Ag и твердого электролита RbAg JjЯчейку помещают в криостат, обеспечивающий монотонное изменение температуры внутри области фазового перехода (212- 202) К со скоростью . Температуру измеряют с точностью 510 К щагом 10К используя в качестве датчика температуры полупроводниковый диод типа Д9, .включен ный в пропускно.м направлении. Импеданс ячейки на частоте 40 Гц носит характер ак-, тивного сопротивления с точностью 0,1% Сопротивление электролита находят путем сравнения амплитуды переменного напряжения на ячейке и на эталонном сопротивлении, включенном последовательно с ячейкой. Напряжение величиной 10 В и частотой 40 Гц задают в системе с помощью генератора. Амплитуду напряжения измеряют селективным усилителем и цифровым вольт метром.

Использование ячейки позволяет фиксировать в области слабого фазового перехода первого рода RbAgYj изменение удельной проводимости при изменении температуры на 0,1 К- Это дает возможность, например, значительно уменьщить температур ный интервал (с одновременным увеличением точности) при определении энергии активации проводимости.

Формула изобретения

Ячейка для измерения температурной зависимости электропроводности твердых электролитов, содержащая корпус, заполненный твердым электролитом, и измерительные электроды, отличающаяся тем, что, с целью повыщения точности измерения, в корпус введена диэлектрическая перегородка, делящая его пополам, в которой выполнен канал, при этом размеры канала определяются соотнощения.ми -|-, равном (2-15) и %, равном ( 105), где i - длина канала;

S - площадь канала; 5э - площадь электродов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Kim К- S. Paik V, Effects of temperature and Pressure on Conductance of Solid Electrolyte . Journal Chem and Eng. Data 20.4,, 1975.

2.Михайлова A. M., Конченчи Л. Г. Ячейка для измерения электропроводности. «Электрохимия, 1976, № 12, с. 15.