СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДОБРЕНИЙ ИЗ ОРГАНИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА РАСТИТЕЛЬНОГО ИЛИ ЖИВОТНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ Российский патент 1994 года по МПК C05F11/00 C05F3/00 

Изобретение относится к технологии получения удобрений из органических веществ/ в том числе отходов и может найти применение в сельском хозяйстве при переработке лигнина/ торфа/ отходов гидролизно-дрожжевой промышленности/ навоза/ куриного помета и т.п.

Известен способ получения сложных органических удобрений из лигнина и торфа путем обработки их химическими реагентами с целью обогащения исходного субстрата различными питательными веществами (NRK) (3-ка Франции N 2234245/ опубл. 1975 г.).

Недостаток удобрений/ получаемых по данному способу/ состоит в том/ что лигнин в них (или торф) выступают в роли носителя тех минеральных питательных веществ/ которые составляют добавку/ Такие удобрения находят ограниченное применение т.к. не имеют преимущества перед обычными минеральными удобрениями.

Известен способ получения органо-минерального удобрения из торфа смешиванием его с минеральными солями/ гранулированием и сушкой (а.с. N 1167174/ опубл. 1975 г). С целью повышения биологической активности и удобрений торф предварительно обрабатывают водным раствором аммиака и перекиси водорода.

Недостатком данного способа является то/ что вследствие "мягкого" окисления органики происходит/ преимущественно/ образование полифенолов/ альдегидов и органических кислот/ что существенно снижает агрономическую ценность такого удобрения/ т.к. оно может найти себе применение на почвах с высоким содержанием карбонатов/ способных нейтрализовать эти кислоты.

Известны способы получения удобрений с целью утилизации лигнина путем смешивания последнего с различными органическими и минеральными добавками (а. с. N 1261936/ опубл. 1986 г)/ з-ка Польши N 251405/ опубл. 1985 г. з-ка Японии N 57-15070/ опубл. 1982 г). При этом/ в случае использования гидролизного лигнина/ содержащего избыток серной кислоты/ проводят его нейтрализацию различными реагентами: природными карбонатами (а.с. N 1511253/ опубл. 1989 г.)/ отходом производства искусственного волокна-цинкового шлама (а.с. N 1182018/ опубл. 1985 г.).

Недостаток этих известных способов состоит в том/ что в таких удобрениях каждый компонент смеси "работает" сам по себе/ а лигнин/ как правило/ не участвует в процессе формирования гумуса из-за несбалансированности протонно-апротонного катализа/ т.е. кислотность полифенолов и органических кислот (продуктов распада органики) не компенсируется ионами-комплексообразователями/ играющими роль апротонного катализатора.

Известен также способ получения сложного удобрения/ включающий аммонизацию гидролизного лигнина газообразным аммиаком/ предварительно подвергая его хлорированию (а.с. N 591444/ опубл. 1978 г).

Недостатком данного способа является то/ что в полученном продукте аммонийный азот быстро нитрофицируется (в считанные дни)/ что ведет либо к перенитрачиванию продукции/ либо к вымыванию нитратов в почвах с промывным режимом в зависимости от количества осадков. Кроме того/ образующиеся в результате обменной реакции хлориды ухудшают качество получаемого продукта.

Ближайшим аналогом предложенному изобретению по технической сущности является способ получения органического удобрения на основе бурого угля.

Сущность способа заключается в следующем. Бурый уголь обрабатывают аммиаком при 20-30^°С под воздействием ультразвуковых колебаний частотой 15-20 кГц. В раствор из бурого угля переходит до 96/0 % гуминовых кислот в виде растворимых в воде гуматов аммония.

Недостатком данного способа является невысокое качество получаемого продукта вследствие образования высокоподвижных гуматов аммония с высокой степенью диссоциации в щелочной среде/ создаваемой аммиаком. В почве такие соединения легко вступают в реакцию с катионами кальция/ магния/ железа и т.д. с образованием нерастворимых мыл.

Целью настоящего изобретения является получение органических удобрений с принципиально новой молекулярной структурой/ приближающимися по своим свойствам к гумусу.

Поставленная цель достигается тем/ что в способе получения органических удобрений из твердых или пастообразных органических веществ/ включающем обработку аммиачным реагентом и дальнейшее проведение процесса при энергетическом воздействии/ процесс ведут в электрическом поле при температуре кипения и удельной энергии такой величины (кулон/кг)/ которая обеспечивает связывание в субстрате активных групп в комплексы с получением готового продукта/ определяемого спектроскопическим методом. Аммиачный реагент берут в количестве не менее 5 мас. % в пересчете на азот от массы готового продукта.

Укаазанные отличия позволяют получить удобрения/ основу которого составляют замкнутые макроциклические молекулярные структуры фрагментов природных биополимеров (лигнин/ полисахариды/ белки)/ связанные координационными связями с переходными и щелочноземельными металлами через активные окси- и аминогруппы. Такие комплексы/ согласно современным представлениям о структуре гумуса/ являются его основной и обеспечивают наличие всех полезных свойств у природного гумуса.

Сущность способа заключается в следующем. Природные органические вещества/ например/ торф/ лигнин/ навоз/ куриный помет и т.д. смешивают предварительно с аммиачным реагентом-аммиачной водой в таком количестве/ чтобы обеспечить содержание в готовом продукте азота не менее 5 мас. %. В случае обработки субстрата/ изначально содержащего аммонийный азот его содержание доводят до 5 мас. % соответственно меньшей концентрацией аммиачного реагента. Полученный субстрат помещают в межэлектродное пространство и пропускают постоянный электрический ток такой величины/ которая обеспечивает связывание активных групп в субстрате за заданное технологической целесообразностью время. Вследствие прохождения электрического тока температура повышается до 100^°С/ т.е. до температуры кипения и протекает процесс комплексования: активные органические соединения/ такие как фурфурол и полифенолы дезактивируются/ связываясь в комплексы/ и не оказывают уже в таком виде вредного влияния на рост и развитие растений.

По такому же механизму инактивируются содержащиеся в исходном сырье органические кислоты/ ферменты/ азот и серусодержащие гетероциклические соединения в частности индол и скаттол/ вследствие чего обработанный навоз/ даже свиной/ утрачивает неприятный запах. Связывание активных групп контролируется исчезновением соответствующих пиков на ИК- спектрах/ что свидетельствует о степени готовности получаемого продукта. Одновременно за счет высокой температуры происходит стерилизация субстрата/ т.е. погибают семена сорняков (в случае/ если они есть в исходном сырье) и яйца гельминтов/ зачастую содержащиеся в навозе. В образующихся комплексах амино-группы обращены внутрь циклического комплекса и таким образом защищены гидрофобной оболочкой от атак микроорганизмов. Далее циклические комплексы/ подобно контурам/ ориентируются в электрическом поле и объединяются в ансамбли/ образуя трубкообразные ассоциаты. При достаточно больших диаметрах такого ассоциата внутри него всегда присутствует конституционная вода (как минимум гидратная облочка иона)/ недоступная для испарения/ но доступная для растений после ферментативного разрушения комплекса. Это имеет большое значение при использовании получаемых удобрений в засушливых южных районах/ а также на песчаных почвах/ слабоудерживающих воду.

Пример 1 (получение удобрения). Сырье - гидролизный лигнин смачивали предварительно аммиачной водой из расчета 5 % от массы готового продукта в пересчете на азот или 10 мас. % на массу исходного сырья. Для этого на 1 кг лигнина приготовили 3/5 7 % аммиачной воды/ что соответствует полной влагоемкости сырья Смоченный лигнин поместили в емкость прямоугольной формы (можно и любой иной) из диэлектрического материала/ например винипласта толщиной 10 мм. Днище и крышка емкости выполнены из низкоуглеродистой стали. Крышка свободно входит в емкость и одновременно уплотняет субстрат/ обеспечивая необходимый контакт между электродами и субстратом. Слой лигнина составлял 50 мм. На днище и крышку подавали постоянный ток силой 10а в течение 10 мин. за это время из анода выделилось в виде ионов 1/6 г железа/ что обеспечило полное подавление пиков активных групп исходного субстрата/ что было зафиксировано на ИК-спектрах полученного продукта.

Внешний вид - гуминоподобное вещество темно-бурого цвета/ практически без запаха. Влажность - 30-40 мас.%.

Полученное удобрение подвергали испытанию в вегетационных опытах (см. ниже пример N 2).

Обоснование количества аммиачного реагента/ необходимого для амминирования исходного субстрата поясняется экспериментальным графиком/ представленным на фиг.1.

Экспериментальные исследования/ проведенные на опытной установке показали/ что процесс амминирования субстрата протекает по механизму ленгмюровской сорбции (см. фиг.1). Как видно из этого графика кривая имеет вначале индукционный период/ связанный с нейтрализацией серной кислоты. Амминирование органики при этом не происходит. Свыше 10 мас.% - кривая выходит на плато и дальнейшее увеличение концентрации аммиака не вызывает заметного увеличения содержания азота в органическом веществе. Таким образом концентрация 10 % является оптимальной.

При выборе силы тока и времени обработки установлено/ что оптимизировать следует интегральную характеристику - количество электричества на единицу массы исходного субстрата. Экспериментально установлено/ что эта величина связана с подавлением пиков активных групп полифенола и фурфурола на ИК-спектрах - вееществ/ тормозящих рост и развитие растений. Динамика такого подавления в зависимости от количества электричества представлена экспериментальными данными на фиг.2. Как видно из представленных спектров при Q= 5,3 кулон/г фенольные пики на спектре исчезают/ что является признаком готовности продукта.

Характеристика полученного продукта.

Для оценки качества полученного продукта из отходов гидролизно-дрожжевого производства т.н. гидролизного лигнина применяли методику ИК -спектрального анализа в сравнении с известным на мировом рынке вермикулитными гумусом/ получаемым с помощью культуры калифорнийского червя. Спектры исходного субстрата/ полученного продукта и вермикулитного гумуса представлены на фиг.2. Как видно из этих спектров пики активных групп фенолов 1 подавлены и значительно меньше/ чем в вермикулитном гумусе. Заметно снизился пик альдегидов и органических кислот 2/ что главным образом связано с комплексованием и дезактивацией фурфурола - вещества для растений достаточно вредного. Заметно снизился пик альдегидов и органических кислот 2/ что главным образом связано с комплексованием и дезакцивацией фурфурола - вещества для растений достаточно вредного. Заметно вырос пик/ связанный с концентрацией аминов 3. И наконец/ в продукте отсутствует пик 4 соответствующий кетонам - продуктам дезаминирования белков/ иначе говоря/ трупынм ядам. Последний опасен т.к. может переходить в растения.

Для проверки агрономически полезных свойств в Украинском НИИ почвоведения и агрохимии были проведены сравнительные испытания в вегетационных опытах. Результаты этих испытаний приведены ниже/ в примере N 2.

Пример N 2 (применение удобрения). Полученный продукт смешивали с чистым промытым речным песком в соотношении 3 % объемных к массе песка 3 кг. Опыт проводился в сосудах из химически инертного стекла с дренажной прослойкой в нижней части сосудов и сбором влаги/ прошедшей через сосуд. Для опыта были взяты следующие почвенные композиции: 1. Песок (контроль). 2. Песок + сапропель 3 % об./ 3. Песок + сапропель амминированный 3 % об./ 4. Песок + лигнин 3 % об./ 5. Песок + полученный продукт 3 % об. 6. Чернозем обыкновенный тяжелосуглинистый (6 мас. % гумуса). 7.Дерново-подзолистая почва. 8. Песок + вермикулитный гумус (3 % об.).

Прирост массы гороха сорт "Харьковский -29" по сравнению с контролем и дерново-подзолистой почвой составил соответственно (мг/сосуд); Песок + полученный продукт - 155 и 228; Песок - сапропель амминированный - 134 и 207; Чернозем обыкновенный (6 % гумуса) - 150 и 223; Песок + вермикул.гумус - 154 и 230.

На основании приведенных данных можно сделать заключение/ что урожай гороха на песке с продуктом 3 % об. соответствует урожаю на высокогумуссированном черноземе и что продукт по агрополезным свойствам не уступает вермикулитному гумусу. Это в оптимальных гидротермических условиях. В условиях искусственно созданной засухи растения в опытах N 1/2/3/4/7 погибли/ в опытах N 6 и 8 выглядели угнетенными и приостановили рост и развитие и только в опыте N 5 засуха не оказала заметного влияния на состояние растений. В тех же опытах установлено/ что в варианте N 5 в течение трех полных вегетаций получается стабильный урожай.

Таким образом полученное органическое удобрение по своим свойствам не уступает вермикулитному гумусу.

Пример 3 (инициация и катализ процесса гумусообразования). Для проверки способности полученного продукта инициировать и катализировать природный процесс гумусообразования были проведены опыты по компостированию навоза крупного рогатого скота (КРС) с добавкой полученного продукта. Опыты проводились в таких вариантах : 1. Навоз КРС (контроль); 2. Навоз + продукт (3: 1); 3. Навоз + продукт (1:1); 4. Навоз + продукт/ перенасыщенный ионами железа (1:1). Обычное содержание привнесенного железа в продукте составляет 1/5-1/7 г/кг продукта. В перенасыщенном железом продукте его содержание было искусственно поднято до 6 г/кг продукта. Опыты проводились методом изолированных проб в мешочках из стеклоткани с навеской каждой пробы по 1 кг. Мешочки закапывались в бурт/ где выдерживались с мая по октябрь. По окончании процесса содержимое каждой пробы анализировалось на содержание гумусовых веществ по стандартной методике Кононовой - Бельчиковой. При этом выход гуминовых веществ составил в % по отношению к массе взятого в пробе навоза : 1 вариант - 14 мас.%; 2 вариант - 38 мас.%; 3 вариант - 61 мас. %; 4 вариант - 85 мас.%.

Вывод из этих опытов - продукт способен значительно увеличить выход гумусовых веществ из органических перегнивающих субстратов. Результаты хорошо согласуются с современными представлениями о кинетике гумификации как об автокаталитическом процессе/ в котором выход гумусовых веществ определяется концентрацией центров - зародышей процесса. Последние привносятся в виде готовых комплексов и ионов железа.

На основании приведенных экспериментальных данных выявлены следующие преимущества полученного продукта в сравнении с известными органическими удобрениями/ а именно: 1. Эффективно и длительно удерживает влагу; 2. Обеспечивает устойчивые урожаи на протяжении минимум трех лет в засушливых условиях; 3. Инициирует и катализирует процесс образования гумусного горизонта почв; 4. Снижает теплопроводность почвы/ защищая семена и проростки от резких колебаний температуры; 5. Обеспечивает экологическую чистоту получаемой сельскохозяйственной продукции.

По сравнению с вермикулитным гумусом продукт; 1. Стандартен по физико-химическим свойствам; 2. Имеет малую длительность процесса получения (весь цикл занимает не более 15 мин/ в то время как переработка субстрата калифорнийским червем занимает месяцы); 3. Совершенно стерилен; 4. Высокотехнологичен/ что позволяет направленно изменять его свойства путем изменения параметров процесса и введением различных добавок.

Данный способ не требует сложного аппаратурного оформления и больших энергозатрат/ перспективен и решает одновременно две задачи; а) получение ценного органического удобрения/ обладающего свойствам и эффективного мелиоранта/ пригодного для любой почвы; б) проблему утилизации отходов с использованием такого бросового или экологически опасного сырья как лигнин/ свиной навоз и т.п.

Просим присвоить полученному продукту название "мелиорант Украина" под которым он проходил испытания в вегетационных опытах.

Изобретение относится к технологиям получения удобрений из органических веществ и может найти применение в сельском хозяйстве. Сущность изобретения состоит в обработке исходного субстрата аммиачным реагентом и последующим наложением энергетического воздействия при условиях, обеспечивающих комплексование активных групп субстрата, контролируемых методом ИК-спектрометрии. Полученный продукт может быть использовано для окультирования и /или/ рекультивации непригодных к земледелию почв, а также в качестве органического удобрения длительного действия для всех почвенно-климатических регионов и сельскохозяйственных культур. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДОБРЕНИЙ ИЗ ОРГАНИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА РАСТИТЕЛЬНОГО ИЛИ ЖИВОТНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ, включающий смешивание его с аммиачным реагентом и последующую обработку при энергетическом воздействии, отличающийся тем, что обработку ведут в поле электрического тока при температуре кипения и удельной энергии, обеспечивающей связывание активных групп органического материала в комплексы, до полного связывания активных групп, фиксируемого спектрографическим методом. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что аммиачный реагент берут в количестве, обеспечивающем содержание аммиачного азота в органическом материале не менее 5 мас.% в пересчете на азот от массы готового продукта.