ЛИГНОКРЕМНИЕВОЕ ПРОИЗВОДНОЕ, ОБЛАДАЮЩЕЕ РОСТРЕГУЛИРУЮЩЕЙ АКТИВНОСТЬЮ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1996 года по МПК C07G1/00 

Изобретение относится к области химии переработки растительного сырья, конкретно к новому лигнокремниевому производному, обладающему росторегулирующей активностью, повышающему устойчивость растений к заболеваниям и неблагоприятным воздействиям внешней среды, повышающему целевые показатели возделываемых культур и улучшающему свойства почвы, и способу его получения, которое может найти применение в качестве удобрения, средства для предпосевной обработки семян и укоренения черенков.

Известно использование лигнина в сельском хозяйстве в качестве органических удобрений.

Для устранения нехватки кремния в почву вносят измельченные минералы или горные породы.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является лигнокремниевое удобрение, позволяющее поддержать структуру почвы и обогащать ее микроэлементом, повысить урожайность зерновых, например риса и кукурузы, а также сахарной свеклы и улучшить всхожесть семян. Данное удобрение получают обработкой гидролизного или сульфатного лигнина кубовыми остатками от производства тетраэток- сисилана (массовое соотношение их и лигнина 1:1-2 при 15-25^оС в течение 48 ч или при 100^оС в течение 1-2 ч) или кубовыми остатками от производства метилхлорсилана (массовое соотношение их и лигнина 1:1-3 при 90^оС в течение 1-1,5 ч с последующей отмывкой целевого продукта водой до отрицательной реакции на хлор водной вытяжки).

Недостатком известного удобрения является ограниченность базы и невозможность регулирования количества "подвижного" кремния (переходящего в почвенный раствор).

Целью изобретения является расширение сырьевой базы и повышение эффективности лигнокремниевого производного (ЛКП), которое используется в качестве росторегулирующего препарата.

Это достигается предлагаемым лигнокремниевым производным, содержащим 2-30 мас. кремния в составе групп Si-OH, Si-O-C, Si-O-Si, N 0,5-10 мас. OEt 0-11 мас. щелочной или щелочноземельный металл 0-10 мас. ОН 5-10 мас. OMe 1-12 мас. обладающим росторегулирующей активностью, повышающим устойчивость растений к заболеваниям, неблагоприятным условиям внешней среды и улучшающим целевые показатели возделываемых культур. Предлагаемое производное получают обработкой лигноцеллюлозного материала органическими или неорганическими соединениями кремния при массовом соотношении лигнин Класона: кремний равном 1:(0,02-1) при температуре 15-100^оС.

В качестве неорганических соединений кремния используют водорастворимые силикаты щелочных и щелочноземельных металлов или их композиции с гликолями, в качестве органических соединений кремния используют моно- и олиго-органохлорсиланы, органоалкоксисиланы, органосилоксаны, органосиланолы, органоалкоксихлорсилоксаны. Процесс можно проводить в присутствии мочевины при массовом соотношении кремний мочевина равном 1:(0,04-0,4).

В качестве лигноцеллюлозного материала используют любые лигноцеллюлозные материалы: отходы, продукты и полупродукты производств химической переработки древесины (гидролизный лигнин, целлолигнин), древесные опилки, торф и отходы переработки сельскохозяйственной продукции.

Предлагаемое ЛКП может в зависимости от способов получения (температура, соотношение компонентов, длительность обработки) содержать варьируемое количество "подвижного" кремния, щелочного или щелочноземельного металла и азота, иметь рН водной вытяжки от 2 до 11.

Таким образом, в отличие от известного препарата предлагаемое ЛКП может быть получено с заданными свойствами, определяемыми характеристиками почвы или почвенных субстратов, на которых оно будет использовано, а также способом его применения (обработка черенков, семян). Например, известный препарат имеет рН водной вытяжки 3, поэтому его невозможно применять на кислых почвах в качестве кремниевого удобрения в больших дозах, тогда как предлагаемое производное можно применять в необходимых количествах на разных типах почв, поскольку интервал рН водных вытяжек можно варьировать от 2 до 11.

ЛКП получают следующим образом.

П р и м е р 1. К гидролизному лигнину приливают диметилдихлорсилан (ДМДХС) и выдерживают при перемешивании 1 ч при 90^оС. Соотношение лигнина Класона к кремнию по массе равно 1:0,3. Для выделения модифицированного лигнина непрореагировавший ДМДХС относят при вакууме 10 мм рт.ст. К твердому остатку приливают воду, перемешивают. Через 20-30 ч отфильтровывают через х/б ткань. Продукт отмывают водой до отрицательной реакции на хлор по азотнокислому серебру. Выход продукта 80% от массы прореагировавших реагентов, содержание кремния 6,0, рН водной вытяжки 6,0.

П р и м е р 2. К гидролизному лигнину приливают толуол (соотношение компонентов по массе равно соответственно 1: 1,5), а затем кубовый остаток производства метилхлорсиланов (КО МХС) (соотношение лигнина Класона и кремния в КО МХС по массе равно 1:0,25.0,3) и выдерживают при перемешивании 1 ч при 90^оС. Для выделения модифицированного лигнина толуол и непрореагировавший КО МХС отгоняют в вакууме 10 мм рт.ст. К твердому остатку реакции приливают воду, перемешивают. Через 20-30 ч отфильтровывают через х/б ткань. Продукт отмывают водой до отрицательной реакции на хлор по азотнокислому серебру. Выход продукта 70% от массы прореагировавших реагентов, содержание кремния 12-15% рН водной вытяжки 6,0.

П р и м е р 3. Гидролизный лигнин загружают в смеситель и при непрерывном перемешивании добавляют водорастворимый силикат калия с содержанием SiO₂ 25-36% Добавление силиката калия осуществляется в течение 1 ч, затем продолжают перемешивание еще 30 мин.

При массовом соотношении лигнина Класона и кремния силиката калия 1:0,02 выход продукта составляет 95% от массы компонентов при влажности 20% Содержание кремния 2-3% рН водной вытяжки 7,0-7,5. При массовом соотношении лигнина Класона и кремния силиката калия 2:0,15 содержание кремния в продукте 8-10% рН водной вытяжки 9,8-10.

П р и м е р 4. К сульфатному лигнину приливают кубовые остатки производства тетраэтоксисилана (массовое соотношение лигнина Класона и кремния силана 1:0,4) и выдерживают при перемешивании 1 ч при 100^оС. Выход 94% от массы прореагировавших компонентов. Содержание кремния 15,0% рН водной вытяжки 5.

П р и м е р 5. К гидролизному лигнину добавляют мочевину (соотношение лигнина Класона и мочевина 1:0,25) и перемешивают. Затем при непрерывном перемешивании приливают диметилдихлорсилан и выдерживают 1 ч при 20^оС и перемешивании. Массовое соотношение лигнина Класона и кремния 1:0,10. Выход продукта 96% от массы прореагировавших компонентов, содержание кремния 5,3% азота 9,0% рН водной вытяжки 2.

П р и м е р 6. Торф загружают в смеситель и при непрерывном перемешивании добавляют водорастворимый силикат калия с содержанием SiO₂ 25-36% Добавление силиката калия осуществляется в течение 1 ч, затем продолжают перемешивание еще 30 мин.

При массовом соотношении торфа и кремния силиката калия 1:0,02 выход продукта 97% от массы компонентов при влажности 25% Содержание кремния 1,5-2,5% рН водной вытяжки 7,0-7,5.

Целевой продукт, представляющий собой крупнодисперсный неслеживающийся порошок, содержит С-O-Si-OH, C-O-Si-O-C, Si-O-Si группировки, что доказывает данные элементного, функционального и рентгеноструктурного анализов, ИК-спект- роскопии и ТМА. Например, на ИК-спектрах целевых продуктов по сравнению с исходным лигнином отмечается увеличение интенсивности поглощения в области 1000-1100 см^-1, обусловленной валентными колебаниями связи Si-O в Si-O-Si и Si-O-C группировках. При 520 см^-1 появляется слабая полоса, обусловленная асимметричными валентными колебаниями Si-O в Si-O-Si. Диффузный пик в области 830-860 см^-1 свидетельствует о наличии в ЛКП Si-OH связей ( δОН). В спектре производного, полученного по примеру 4, появляется дуплет при 1050-1100 см^-1, обусловленный валентными колебаниями Si-O в Si-O-Et.

В спектрах производных, полученных по примерам 1,2,5, появляются интенсивные полосы при 1260, 840 и 760 см^-1, обусловленные валентными и деформаци- онными колебаниями метильной группы, связанной с кремнием в Si-CH₃, Si(CH₃)₂ и Si(CH₃)₃.

Кремниевые производные лигнина различаются по содержанию кремния виду органического радикала при кремнии и количеству Si-O-Si связей на одну структурную единицу лигнина.

В табл. 1 приведены данные элементного и функционального состава кремниевых производных лигнина.

ЛКП отличаются по гидролитической устойчивости кремния (см. табл.2).

Сравнительную оценку гидролитической устойчивости проводят в дистиллированной воде (рН 6,6), 1%-ном растворе лимонной кислоты (рН 2,6) и в смеси уксусной кислоты и ее натриевой соли (рН 4). Вытяжки получают путем настаивания проб в течение суток. Такой прием используют для оценки подвижных форм соединений кремния в почве, доступных для растений. Все производные отличаются большой устойчивостью в кислых средах.

Целевой продукт исследован в качестве средства для предпосевной обработки семян, укоренения черенков и в качестве удобрения на разных типах почв в открытом и закрытом грунтах под кремниефильные культуры (кукуруза, ячмень, овес, сахарная свекла и т.д.). При обработке ЛКП семян растений, содержащих низкий уровень фитина, например женьшеня, всходит 60-80 семян из 100, без обработки лишь 35-40.

После предпосевной обработки семян сахарной свеклы ЛКП (Si 10-12%) число проростков относительно контроля увеличивается на 20% и на 35% снижается количество проростков, пораженных гнилью.

Проверена эффективность применения ЛКП, содержащих 8-15% кремния, совместно с прилипателем для предпосевной обработки семян кукурузы. Увеличение урожайности зеленой массы и початков кукурузы относительно контроля составило 44-52 и 22-28% (см. табл.3).

В табл.4 приведены данные по приживаемости черенков диффенбахии и продуктивности роста.

Приведенные примеры свидетельствуют, что применение ЛКП в дозе 0,2 г на 1 кг песка увеличивает относительно контроля всхожесть семян салата на 10% урожайность на 90% способствует получению экологически чистой продукции высокого качества: содержание нитратов снижается относительно контроля более чем в 5 раз, а хлорофилла и каротиноидов увеличивается в 2,5 раза (см. табл. 6).

Проверена эффективность применения ЛКП (Si 2.30%) в качестве удобрений в дозах от 2 до 12 т/га при выращивании кукурузы, ячменя, овса, сахарной свеклы и т.д. Использование ЛКП в дозах от 2 до 12 т/га при выращивании кукурузы обеспечивает увеличение урожайности зеленой массы и початков относительно контроля, соответственно 22.48 и 30.70% в зависимости от вида и доз ЛКП. Под влиянием ЛКП происходит сдвиг в структуре урожая в сторону увеличения выхода початков на 17-20% по сравнению с контролем, что обусловлено, в первую очередь, увеличением числа выполненных початков. Снижается влажность зеленой массы: выход сухого вещества увеличивается относительно контроля на 50.70% Наибольший эффект при выращивании кукурузы отмечен при использовании ЛКП, содержащего 12% кремния, 1% азота при дозе внесения 12 т/га.

Роль ЛКП, содержащих кремний в форме, легко усвояемой растениями, возрастает при неблагоприятных условиях внешней среды. Так, в засушливый год внесение в почву 4 т/га ЛКП (Si 12% N 1%) обеспечило увеличение урожайности кукурузы относительно контроля более чем в два раза.

Перспективно использование в качестве удобрения ЛКП, содержащих азот и под ячмень, особенно на слабо окультуренных почвах. Прибавка урожая ячменя относительно контроля при внесении в почву ЛКП, полученных по примерам 5-6, составила, соответственно 135 и 250% масса соломы увеличивается в 2-3 раза. Установлено, что даже 3-кратное увеличение нормы по азоту, внесенному с ЛКП, и увеличение содержания нитратов в почве более чем в 15 раз по сравнению с контролем не вызывает увеличения содержания общего азота и нитратов в продукции.

Применение ЛКП с содержанием кремния 2-12% в дозе 3 т/га при выращивании сахарной свеклы приводит к увеличению массы корнеплодов в 1,5-2 раза. Свекла меньше поражается мучнистой росой. Так, если в контроле степень поражения мучнистой росой составила 1,4 балла, то для разных видов ЛКП 1.1,2.

В табл. 5,6 представлены результаты опытов по использованию ЛКП в качестве добавок в защищенный грунт при выращивании кресс-салата.

Таким образом, испытания ЛКП в качестве опудривающей добавки семян зерновых и овощных культур, черенков плодовых и декоративных растений, удобрения свидетельствуют об их биологической активности, выражающейся в повышении грунтовой всхожести, усиленном развитии первичных и вторичных корней, более интенсивном синтезе фотосинтетических пигментов, особенно хлорофилла и каротиноидов.

Установлено, что с увеличением количества подвижного кремния, вносимого с ЛКП, увеличивается содержание подвижного кремния в почве и возрастает его усвояемость растениями.

Использование: в сельском хозяйстве, в частности в средствах для удобрения или для предпосевной обработки семян, укоренения черенков. Сущность изобретения: продукт - лигнокремнепроизводное по составу групп, мас.%: кремний в составе групп Si-OH, Si-OC, Si-O-Si, азот 0,5-10, ОС Н 0-11, ОМе 1-2, ОН 5-10, выход 96% от массы реагентов. Реагент 1: лигноцеллюлозный материал. Реагент 2: органические или неорганические соединения кремния. Реагент 3: мочевина. Условия реакции: смешение реагентов ведут при 15 - 100^oС. 5 з. п. ф-лы, 6 табл.

1. Лигнокремниевое производное, содержащее 2 - 30 мас.% кремния в составе групп Si - OH, Si - O - C, Si - O - Si, N 0,5 - 10 мас.%, OEt 0 - 11 мас. %, щелочной или щелочноземельный металл 0 - 10 мас.%, OH 5 - 10 мас.%, OMe 1 - 12 мас.%, обладающее рострегулирующей активностью. 2. Способ получения лигнокемниевого производного, обладающего рострегулирующей активностью, путем обработки лигноцеллюлозного материала соединениями кремния при 15 - 100^oС, отличающийся тем, что в качестве соединений кремния используют органические или неорганические соединения кремния при массовом соотношении лигнин Классона : кремний-1 : (0,02 - 1). 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии мочевины при массовом соотношении кремний : мочевина, равном 1 : (0,04 - 0,4). 4. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в качестве неорганических соединений кремния используют водорастворимые силикаты щелочных и щелочноземельных металлов или их композиции с гликолями. 5. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в качестве органических соединений кремния используют моно-и олиго-органохлорсиланы, органоалкоксисиланы, органосилоксаны, органосиланолы, органоалкоксихлорсилоксаны. 6. Способ по пп.2 и 3, отличающийся тем, что в качестве лигноцеллюлозных материалов используют отходы, продукты и полупродукты производств химической переработки древесины (гидролизный лигнин, целлолигнин), древесные опилки, торф и отходы переработки сельскохозяйственной продукции.