СОСТАВ ДЛЯ ИСКУССТВЕННОГО ЯНТАРЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИСКУССТВЕННОГО ЯНТАРЯ Российский патент 1994 года по МПК C08L67/06 C08K5/09 C08L67/06 C08L93/04 

Изобретение относится к получению искусственного янтаря на основе ненасыщенного полиэфира и канифоли и может быть использован в качестве термостойких покрытий, композиционных материалов, формованных изделий.

Природный янтарь представляет собой сложную смесь органических веществ, а именно летучих терпенов и сесквитерпенов, растворимых дитерпеноидов (спиртов, эфиров, альдегидов, смоляных кислот) и нерастворимого сшитого полимера, составляющего 75-80% от массы янтаря.

Для природного янтаря характерно непостоянство химического состава. Отличительной особенностью Балтийского янтаря, сукцинита, от янтарей других месторождений является содержание значительных количеств янтарной кислоты (3-8 мас.%).

Наиболее близким по технической сущности является состав для искусственного янтаря, включающий раствор полигликольмалеинатфталата в ненасыщенном мономере или олигомере и канифоль. В состав янтаря входит инициирующая система - перекись и ускоритель отверждения.

Способ получения искусственного янтаря заключается в смешении раствора полигликольмалеинатфталата в ненасыщенном мономере или олигомере с последующим отверждением. Отверждение проводят с помощью инициирующей системы при комнатной температуре в течение 90 дней. Получают материал, сходный по свойствам с натуральным янтарем (температура плавления, плотность, высокий блеск после полировки).

Недостатком известного технического решения является длительность процесса отверждения, нетехнологичность процесса из-за использования взрывоопасных перекисей, недостаточно высокие показатели твердости, теплостойкости, устойчивости к органическим растворителям.

Технической задачей изобретения является повышение твердости, термостойкости, устойчивости к органическим растворителям, упрощение процесса отверждения.

Поставленная задача решается тем, что состав для искусственного янтаря, включающий раствор полигликольмалеинатфталата в ненасыщенном мономере или олигомере и канифоль, дополнительно содержит янтарную кислоту, при следующем соотношении компонентов состава, мас.ч.:
Раствор полигликольмале-
инатфталата в ненасыщенном
мономере или олигомере 100 Канифоль 25-100 Янтарная кислота 1-7
Поставленная задача решается также тем, что в способе получения искусственного янтаря, заключающемся в смешении раствора полигликольмалеинатфталата в ненасыщенном мономере или олигомере и канифоли, с последующим отверждением, дополнительно используют янтарную кислоту, компоненты состава перемешивают и смесь отверждают γ -излучением при дозе излучения 8-20 Мрад при комнатной температуре.

Согласно изобретению используют 40-45%-ный раствор полипропиленгликольмалеинатфталата в стироле (смола I, марки ПН-609-21), 33-35%-ный раствор полидиэтиленгликольмалеинатфталата в стироле (смола II, марки ПН-1), 45-50% -ный раствор полиэтиленгликольмалеинатфталата в метилметакрилате (смола III, марки ПНМ-2), 42-45%-ный раствор полиэтиленгликольмалеинатфталата в диметакрилате триэтиленгликоля (смола IV, марки ПН-609-26), в примерах используют сосновую канифоль, может быть применена еловая или кедровая канифоль.

П р и м е р 1. К 100 мас.ч. расплавленной сосновой канифоли (Т_разм = 68^оС, ГОСТ 5,65-68) добавляют 3,6 мас.ч. янтарной кислоты (ГОСТ 6341-75). Образовавшуюся однородную смесь выливают в форму и облучают гамма-квантами ⁶⁰Со до поглощенной дозы 15 Мрад (время облучения 21 ч при мощности дозы 200 рад/c). С выходом 98,5% получают прозрачный хрупкий материал, схожий с канифолью.

П р и м е р 2. К 100 мас.ч. расплавленной канифоли при перемешивании добавляют 100 мас. ч. ненасыщенной полиэфирной смолы ПН-609-21 (ТУ-6-05-1306-70) - смола I. Образовавшуюся однородную смесь выливают в форму и облучают до поглощенной дозы 15 Мрад. С выходом 98,3% получают прозрачный хрупкий материал.

П р и м е р 3. Пример аналогичен примеру 2. В качестве ненасыщенной полиэфирной смолы используют смолу ПН-1 (МРТУ 6-05-1082-67) - смола II. С выходом 98,1% получают прозрачный хрупкий материал.

П р и м е р 4. Пример аналогичен примеру 2. В качестве ненасыщенной полиэфирной смолы используют смолу ПНМ-2 (ОСТ 6-05-431-78) - смола III. С выходом 98,0% получают прозрачный хрупкий материал.

П р и м е р 5. Пример аналогичен примеру 2. В качестве ненасыщенной полиэфирной смолы используют смолу ПН-609-26 (ТУ 6-05-191-92-71) - смола IV. С выходом 98,1% получают прозрачный хрупкий материал.

П р и м е р 6. К 100 мас.ч. смолы I при температуре 65^оС добавляют при перемешивании 100 мас. ч. тонкоизмельченной канифоли до образования однородной смеси и 7 мас.ч. янтарной кислоты, растворенной в 3 мл этилового спрта. Образовавшуюся смесь выливают в форму и облучают до поглощенной дозы 15 Мрад. С выходом 98,0% получают непрозрачный твердый материал.

П р и м е р 7. К 100 мас.ч. расплавленной канифоли добавляют при перемешивании 7 мас. ч. янтарной кислоты и 100 мас.ч. смолы I. Образовавшуюся однородную смесь выливают в форму и облучают до поглощенной дозы 15 Мрад. С выходом 98,4% получают прозрачный твердый материал.

П р и м е р 8. Пример аналогичен примеру 7. В качестве смолы используют смолу II. С выходом 98,3% получают прозрачный твердый материал.

П р и м е р 9. Пример аналогичен примеру 7. В качестве смолы используют смолу III. С выходом 98,1% получают прозрачный твердый материал.

П р и м е р 10. Пример аналогичен примеру 7. В качестве смолы используют смолу IV. С выходом 98,2% получают прозрачный твердый материал.

П р и м е р 11. Пример аналогичен примеру 7. Исходную смесь облучают до поглощенной дозы 20 Мрад (время облучения 28 ч). С выходом 98,7% получают прозрачный твердый материал.

П р и м е р 12. К 50 мас.ч. расплавленной канифоли добавляют при перемешивании 100 мас.ч. смолы I. Образовавшуюся однородную смесь выливают в форму и облучают до поглощенной дозы 12 Мрад (время облучения 17 ч). С выходом 98,6% получают прозрачный твердый материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 13. К 50 мас.ч. расплавленной канифоли добавляют 1,5 мас.ч. янтарной кислоты и 100 мас.ч. смолы I. Образовавшуюся однородную смесь выливают в форму и облучают до поглощенной дозы 12 Мрад. С выходом 98,4% получают прозрачный твердый материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 14. К 50 мас.ч. расплавленной канифоли добавляют при перемешивании 5,4 мас.ч. янтарной кислоты и 100 мас.ч. смолы I. Образовавшуюся однородную смесь выливают в форму и облучают до поглощенной дозы 12 Мрад. С выходом 98,4% получают прозрачный твердый материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 15. Пример аналогичен примеру 12. Исходную смесь облучают до поглощенной дозы 15 Мрад. С выходом 98,8% получают прозрачный твердый материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 16. Пример аналогичен примеру 15. В качестве смолы используют смолу II. С выходом 98,6% получают прозрачный твердый материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 17. Пример аналогичен примеру 15. В качестве смолы используют смолу III. С выходом 98,2% получают прозрачный твердый материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 18. Пример аналогичен примеру 15. В качестве смолы используют смолу IV. С выходом 98,4% получают прозрачный твердый материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 19. К 50 мас.ч. расплавленной канифоли добавляют при перемешивании 5,4 мас.ч. янтарной кислоты и 100 мас.ч. смолы I. Образовавшуюся однородную смесь выливают в форму и облучают до поглощенной дозы 15 Мрад. С выходом 98,9% получают прозрачный твердый материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 20. Пример аналогичен примеру 19. В качестве смолы используют смолу II. С выходом 98,7% получают прозрачный твердый материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 21. Пример аналогичен примеру 19. В качестве смолы используют смолу III. С выходом 98,5% получают прозрачный твердый материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 22. Пример аналогичен примеру 19. В качестве смолы используют смолу IV. С выходом 98,6% получают прозрачный твердый материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 23. К 33 мас.ч. расплавленной канифоли добавляют при перемешивании 100 мас.ч. смолы I. Образовавшуюся однородную смесь выливают в форму и облучают до поглощенной дозы 8 Мрад (11 ч). С выходом 98,6% получают прозрачный твердый материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 24. Пример аналогичен примеру 23. Исходную смесь облучают до поглощенной дозы 12 Мрад. С выходом 98,7 % получают прозрачный твердый материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 25. К 33 мас.ч. расплавленной канифоли добавляют при перемешивании 1,3 мас.ч. янтарной кислоты и 100 мас.ч. смолы I. Образовавшуюся однородную смесь выливают в форму и облучают до поглощенной дозы 12 Мрад. С выходом 98,8% получают прозрачный твердый материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 26. К 100 мас.ч. смолы I при температуре 65^оС добавляют при перемешивании порциями 33 мас.ч. тонкоизмельченной канифоли до образования однородной смеси. Смесь выливают в форму и облучают до поглощенной дозы 15 Мрад. С выходом 98,3% получают твердый непрозрачный материал, который легко обрабатывается.

П р и м е р 27. Пример аналогичен примеру 26. В качестве смолы используют смолу II. С выходом 98,2% получают твердый непрозрачный материал, который легко обрабатывается.

П р и м е р 28. К 33 мас.ч. расплавленной канифоли добавляют при перемешивании 100 мас.ч. смолы II. Образовавшуюся однородную смесь выливают в форму и облучают до поглощенной дозы 15 Мрад. С выходом 98,5% получают прозрачный твердый материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 29. Пример аналогичен примеру 26. В качестве смолы используют смолу III. С выходом 98,0% получают твердый непрозрачный материал, который легко обрабатывается.

П р и м е р 30. Пример аналогичен примеру 28. В качестве смолы используют смолу III. С выходом 98,3% получают твердый прозрачный материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 31. Пример аналогичен примеру 26. В качестве смолы используют смолу IV. С выходом 98,2% получают твердый непрозрачный материал, который легко обрабатывается.

П р и м е р 32. Пример аналогичен примеру 28. В качестве смолы используют смолу IV. С выходом 98,5% получают твердый прозрачный материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 33. Пример аналогичен примеру 25. Исходную смесь облучают до поглощенной дозы 15 Мрад. С выходом 98,9% получают прозрачный твердый материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 34. К 33 мас.ч. расплавленной канифоли добавляют при перемешивании 1,3 мас.ч. янтарной кислоты и 100 мас.ч. смолы II. Образовавшуюся однородную смесь выливают в форму и облучают до поглощенной дозы 15 Мрад. С выходом 98,6% получают твердый прозрачный материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 35. Пример аналогичен примеру 34. В качестве смолы используют смолу III. С выходом 98,4% получают твердый прозрачный материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 36. Пример аналогичен примеру 34. В качестве смолы используют смолу IV. С выходом 98,6% получают твердый прозрачный материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 37. К 25 мас. ч. расплавленной канифоли добавляют при перемешивании 100 мас.ч. смолы I. Образовавшуюся однородную смесь выливают в форму и облучают до поглошенной дозы 10 Мрад (время облучения 14 ч). С выходом 98,8% получают прозрачный твердый материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 38. Пример аналогичен примеру 37. В качестве смолы используют смолу 11. С выходом 98,7% получают твердый прозрачный материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 39. Пример аналогичен примеру 37. В качестве смолы используют смолу III. С выходом 98,5% получают твердый прозрачный материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 40. Пример аналогичен примеру 37. В качестве исходной смолы используют смолу IV. С выходом 98,7% получают твердый прозрачный материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 41. К 25 мас.ч. расплавленной канифоли добавляют при перемешивании 1,0 мас.ч. янтарной кислоты и 100 мас.ч. смолы I. Образовавшуюся однородную смесь выливают в форму и облучают до поглощенной дозы 10 Мрад. С выходом 98,9% получают твердый прозрачный материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 42. Пример аналогичен примеру 41. В качестве смолы используют смолу II. C выходом 98,7% получают твердый прозрачный материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 43. Пример аналогичен примеру 41. В качестве смолы используют смолу III. С выходом 98,6% получают твердый прозрачный материал, который легко обрабатывается и полируется.

П р и м е р 44. Пример аналогичен примеру 41. В качестве исходной смолы используют смолу IV. С выходом 98,8% получают твердый прозрачный материал, который легко обрабатывается и полируется.

В табл. 1 представлен элементный состав искусственного янтаря при различном массовом соотношении смолы и канифоли.

В ИК-спектрах искусственного янтаря (по изобретению) присутствуют полосы поглощения, характерные для природного янтаря: 1140, 1160, 1250, 1740 см^-1 (полосы поглощения валентных колебаний С = 0 и С-О-С групп сложных эфиров); 940 см^-1 (полоса поглощения деформационных колебаний ОН карбоксильной группы); 1700-1710 см^-1 (колебания С=О карбоксильной группы); 3450 см^-1 (валентные колебания ОН карбоксильной группы); 885, 1410, 3090 см^-1 (полосы поглощения валентных и деформационных колебаний С-Н непредельной связи типа CR₁R₂ = CH₂; 995, 1420, 1660, 1800, 3090 см^-1 (полосы поглощения непредельной связи -СН = СН₂); 1380, 1455, 2875, 2930 см^-1 (полосы деформационных и валентных колебаний С-Н в группах СН₂ и СН₃).

В табл. 2 представлены данные по физико-химическим свойствам искусственного янтаря в зависимости от условий его получения. Радиационная полимеризация чистой канифоли (см, пример 1 табл. 2), приводит к образованию продукта, схожего с исходной канифолью по хрупкости и растворимости в органических растворителях, но обладающего более высокой температурой плавления. Радиационная полимеризация смеси смолы и канифоли при соотношении, равном 1: 1 (см, пример 2 табл. 2), также приводит к образованию хрупкого продукта, но менее растворимому в спирте, эфире, скипидаре. Введение янтарной кислоты в исходную композицию повышает твердость и термостабильность полимерного продукта и уменьшает его растворимость в органических растворителях. По физико-химическим свойствам данный искусственный янтарь близок к геданиту, разновидности Балтийского янтаря, который обладает большей хрупкостью (твердость 1,5-2 по шкале Мооса) и большей растворимостью в органических растворителях по сравнению с сукцинитом.

С увеличением количества смолы в исходной композиции до соотношения смолы и канифоли, равного 2:1 (см. примеры 12-22 табл. 2), образуется твердый прозрачный полимерный материал. Использование янтарной кислоты в качестве компонента исходной композиции также повышает твердость, термостабильность и уменьшает растворимость в органических растворителях образующегося полимерного материала (см. примеры 13, 14, 19-22 табл. 2). По физико-химическим свойствам данный искусственный янтарь близок к сукциниту. Он легко обрабатывается и полируется.

Введение янтарной кислоты в исходную композицию при соотношении смолы и канифоли, равном 3: 1 и 4:1 (см. примеры 25, 33-36, 41-44), повышает термостабильность, твердость искусственного янтаря и уменьшает его растворимость в органических растворителях. Данный состав смеси позволяет получить искусственный янтарь, близкий или идентичный с сукцинитом по физико-химическим свойствам, а по термостабильности, твердости и устойчивости к органическим растворителям превосходящий природный янтарь (см. примеры 33, 41).

Таким образом, состав для искусственного янтаря по изобретению и способ его получения, позволяет получить прозрачный искусственный янтарь с повышенной твердостью, термостойкостью, устойчивостью к органическим растворителям, применения радиационного метода отверждения состава упрощает технологию приготовления искусственного янтаря.

Использование: для получения искусственного янтаря, в качестве термостойких покрытий, композиционных материалов, формованных изделий. Сущность: состав для искусственного янтаря включает 100 мас.ч. раствора полигликольмалеинатфталата в ненасыщенном мономере или олигомере; 25 - 100 мас.ч., канифоли и 1 - 7 мас.ч. янтарной кислоты. Компоненты состава перемешивают и смесь отверждают γ - излучением при дозе излучения 8 - 20 мРад и комнатной температуре. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

1. Состав для искусственного янтаря, включающий раствор полигликольмалеинатфталата в ненасыщенном мономере или олигомере и канифоль, отличающийся тем, что он дополнительно содержит янтарную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Раствор полигликольмалеинатфталата в ненасыщенном мономере или олигомере 100
Канифоль 25 - 100
Янтарная кислота 1 - 7
2. Способ получения искусственного янтаря путем смешения раствора полигликольмалеинатфталата в ненасыщенном мономере или олигомере и канифоли с последующим отверждением, отличающийся тем, что дополнительно вводят янтарную кислоту, компоненты состава перемешивают и смесь отверждают γ -излучением при дозе излучения 8 - 20 Мрад при комнатной температуре.