СПОСОБ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА В ГИПЕРБОЛОИДНОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЕ ТИПА ИОННОЙ ЛОВУШКИ Российский патент 1994 года по МПК H01J49/40 

Изобретение относится к масс-спектрометрии и может быть использовано при создании масс-спектрометров с высокой чувствительностью и разрешающей способностью.

Известен способ анализа ионов по удельным зарядам в масс-спектрометре типа трехмерной ионной ловушки. Этот метод предполагает наличие источника переменного напряжения частоты Ω , который включался бы между торцевыми электродами дополнительно к постоянному напряжению U₌ и высокочастотному напряжению вида U_≈ cоs(wt), подаваемых на кольцевой электрод ловушки. При этом ионы, частоты колебаний которых в продольном направлении (по координате Z) совпадают с частотой Ω внешнего воздействия, резонансно увеличивают амплитуду колебаний и попадают на торцовые электроды, где разряжаются. В результате можно фиксировать результирующий ионный ток. Частота резонансного возбуждения ионов и параметры созданного в объеме ловушки электрического поля U₌, U _≈ , w и r_o, где r_o - минимальное расстояние от центра ловушки до ее электродов, определяют удельный заряд анализируемых в данный момент ионов. Развертка спектра масс осуществляется путем изменения постоянной и переменной составляющих напряжения на кольцевом электроде. Основным недостатком этого метода является низкое разрешение, и к тому же оно зависит от давления анализируемого газа.

Существенно лучшим в этом отношении является метод так называемого масс-селективного накопления, идея которого в том, что после процессов ионизации и сортировки в рабочем объеме датчика масс-спектрометра остаются и затем выводятся в систему регистрации ионы узкого диапазона масс (в идеале ионы одной выбранной массы). Он заключается в том, что после процесса ионизации частиц образца, происходящего в объеме трехмерной ионной ловушки, на электродную систему ловушки подается напряжение с таким соотношением U₌ и U_≈ , что в рабочем объеме масс-спектрометра происходит захват и удержание ионов настолько узкого диапазона удельных зарядов Δ (e/m), что в идеале накапливаться могут только ионы одного заданного значения e/m, а все другие - нейтрализуются на электродах. Детектирование накопленных в объеме ловушки ионов осуществляется путем подачи по истечении периода накопления/сортировки выплескивающего импульса: отсортированные ионы выходят через перфорированную область одного из торцовых электродов в систему регистрации. Развертка спектра осуществляется путем изменения U₌ и U_≈ или путем изменения частоты w рабочего напряжения.

Недостатком этого способа является относительно невысокая чувствительность и изрезанность получаемого массового пика. Это вызвано тем, что рабочие точки анализируемых частиц на диаграмме стабильности по всем трем координатам Х, Y и Z расположены вблизи границ зон стабильности. В результате этого амплитуды колебаний анализируемых частиц велики и соответственно чувствительность этого метода невысока. Кроме того, частоты колебаний иона по радиальным координатам Х и Y совпадают, и при наличии искажений в распределении потенциала, практически всегда имеющих место в реальных системах, это приводит к появлению связанных резонансов между колебаниями ионов, к значительному увеличению их амплитуды и соответственно к большему снижению чувствительности, а также к изрезанности массового пика.

Предлагаемый режим работы (режим "сжатия границ" зон стабильности) призван устранить основные недостатки прототипа: резкое снижение чувствительности устройства при увеличении разрешающей способности и изрезанность массового пика из-за сильного влияния неидеальности поля электродной системы ловушки на условия удержания в ней заряженных частиц путем перевода рабочей точки, соответствующей интересующим нас ионам, вглубь зоны стабильности по координатам Х и Y. Цикл сортировки при этом включает в себя следующие этапы.

Ионизация находящихся в объеме ловушки частиц исследуемого вещества.

Захват образовавшихся ионов в широком диапазоне массовых чисел, который определяется параметрами подаваемого на электродную систему анализатора напряжения: постоянной составляющей U₌ переменной составляющей U_≈, частотой w, а также скважностью S и формой импульса (в случае питания датчика прибора высокочастотным напряжением импульсного вида). При этом соотношение этих параметров таково, что ионы интересующей нас массы оказываются в стабильной области вблизи одной из границ зоны стабильности по продольной координате Z. Все ионы с массовыми числами, не попавшие в этот диапазон, отсортировываются и выходят из объема удержания.

Быстрый перевод рабочей точки, соответствующей выбранным ионам, к другой Z-границе зоны стабильности путем изменения одного или сразу нескольких параметров питающего напряжения: постоянной составляющей U₌, переменной составляющей U _≈, частоты w, а в случае напряжения импульсного вида - также скважности S и формы импульса. При этом рабочие точки, соответствующие всему захваченному ранее диапазону масс, за исключением малой окрестности интересующей нас массы оказываются в нестабильной области и отсортировываются.

Если область пересечения зон стабильности по координате Z при изменении скважности или формы импульса или сдвиг захватываемого массового диапазона относительно границ зоны стабильности по координате Z при изменении напряжения или частоты вырезаeт на линии развертки спектра масс достаточно узкий диапазон рабочих точек, то после процесса сортировки в объеме ловушки в идеале остаются ионы одного удельного заряда. Вывод их осуществляется путем подачи на электродную систему трехмерной ловушки выплескивающего импульса. Развертка спектра масс осуществляется как и в прототипе путем изменения постоянной U₌ и переменной U_≈ составляющих рабочего напряжения или его частоты w.

Таким образом, в отличие от прототипа в данном случае массовый пик получается в два этапа, на каждом из которых формируется один из его склонов, и линия развертки спектра масс проходит в глубине зон стабильности по радиальным координатам, что обеспечивает одномерную сортировку ионов и приводит к существенно меньшей амплитуде колебаний по данным координатам по сравнению с прототипом.

Следствием этого является более высокая чувствительность метода, а также устойчивость к наличию искажений поля, так как во время сортировки большая часть ионов находится в центральной (неискаженной) области анализатора. Снижение влияния нелинейный искажений поля на траектории ионов позволяет достигнуть также большего разрешения.

На фиг. 1 изображена диаграмма стабильности для трехмерной ионной ловушки, на которой приведены линии переброса рабочей точки для некоторых из возможных способов; на фиг.2 - диаграммы стабильности для трехмерной ионной ловушки при различных скважностях рабочего напряжения импульсного вида; на фиг.3 - результаты сравнения эффективности ("добротности") прототипа и предлагаемого способа, полученные с помощью численного моделирования на ЭВМ в случае идеального поля, по оси абсцисс отложено разрешение, по оси ординат - "добротность" метода (произведение разрешающей способности на чувствительность); на фиг. 4 - два массовых пика (М = 28 а.е.м.), полученных с интервалом 5 мин на одном и том же приборе двумя рассматриваемыми методами в случае неидеального поля в рабочем объеме ионной ловушки (переброс β_z = 0 ->> β_z = 1); на фиг. 5 - массовый пик (М = 28 а.е.м), полученный метод "сжатия границ" (переброс β_z = 1 ->> β_z = 0); на фиг.6 - обзорный спектр масс, полученный при помощи заявляемого метода анализа; на фиг.7 - один из возможных видов временных диаграмм напряжений на электродах масс-спектрометра при работе в режиме "сжатия границ".

Для проверки приведенных выше рассуждений было проведено численное моделирование обоих рассматриваемых методов на ЭВМ, результаты которого представлены на фиг.3. При этом все параметры рабочего напряжения, а также общее время сортировки заряженных частиц и в том, и в другом случаях принимаются одинаковыми. Сортировка методом масс-селективного накопления рассчитывается для импульсного ВЧ-напряжения прямоугольной формы со скважностью S-2. Метод "сжатия границ" рассчитывается в случае переброса рабочей точки путем одновременного изменения и высокочастотной (ВЧ) и постоянной составляющих рабочего напряжения той же самой формы и скважности. Переброс осуществляется "слева-направо", т. е. от границы β_z = 0 к границе β_z = 1. ВЧ-составляющая рабочего напряжения при этом увеличивается в 0,426-0,428 раза. Кривая, по которой перемещается при перебросе рабочая точка иона, обозначена на фиг.1 цифрой 4. Из результатов расчетов следует, что чувствительность предлагаемого метода при разрешении порядка 1000 в 3-6 раз больше по сравнению с методом масс-селективного накопления.

Экспериментально же проводилось сравнение устойчивости предлагаемого метода анализа и метода масс-селективного накопления к воздействию нелинейных искажений поля ловушки. И в том, и в другом случаях спектры снимаются на одной и той же электродной системе при наличии достаточно значительного отклонения распределения потенциала в объеме трехмерной ионной ловушки от идеального. При этом все массовые пики, полученные методом масс-селективного накопления, характеризуются наличием ярко выраженного провала (фиг.4а). На форму массового пика, полученного методом "сжатия границ", наличие искажений поля в ловушке никакого заметного влияния не оказывает (фиг.4б). Переброс рабочей точки иона от одной границы к другой ( β_z = o ->> β_z = 1) осуществляется одновременным изменением и переменной, и постоянной составляющих рабочего напряжения импульсного вида скважности S = 3. Амплитуда ВЧ-составляющей при этом увеличивается в среднем в 1,179 раза, а тангенс наклона рабочей прямой изменяется от 0,667 до 0,5038. Общее время сортировки в обоих случаях задается равным (150 периодов ВЧ-напряжения), но в случае режима "сжатия границ" оно делится в соотношении 1:3, т.е. 50 периодов - у границы β_z = 0 и 100 периодов - у границы β_z = 1. Амплитуда ВЧ-составляющей рабочего напряжения на торцовых электродах изменяется от 209,3 до 248 В.

Возможно осуществление переброса в обратном направлении ( β_z = 1 ->> β_z = 0). На фиг.5 представлен массовый пик, соответствующий 28 а.е.м, полученный аналогичным образом, т.е. путем переброса рабочей точки за счет изменения величины и переменной, и постоянной составляющих рабочего напряжения, но при перебросе "справа-налево". При этом время сортировки у границы β_z = 1 составляет 35 периодов, а время сортировки у границы β_z = 0 - 65 периодов высокой частоты. Амплитуда ВЧ-составляющей рабочего напряжения на торцовых электродах изменяется от 248 до 210,9 В. В этом случае массовый пик также не изрезан.

На фиг. 6 показан обзорный спектр масс, полученный заявляемым способом при прогреве вакуумной системы. Развертка спектра осуществляется изменением частоты переменной составляющей рабочего напряжения. Амплитуда ВЧ-составляющей рабочего напряжения на торцовых электродах составляет до и после переброса 211 В и 248 В соответственно. Временная диаграмма напряжений на электродах масс-спектрометра в данном случае приведена на фиг.7. При этом S = 3, E_o - напряжение на кольцевом электроде ловушки, Е₁ - напряжение на торцовых электродах до переброса (граница β_z = 0), Е₂ - напряжения на торцовых электродах после переброса (граница β_z = 1).

В принципе переброс рабочей точки на диаграмме стабильности для осуществления режима "сжатия границ" возможно проводить не в один прием, а в несколько (небольшими шагами), причем направление шагов может не меняться. Это может использоваться, например, при осуществлении в объеме ловушки химической ионизации частиц исследуемого вещества. Необходимо только следить за тем, чтобы после каждого скачка по диаграмме стабильности рабочая точка, соответствующая интересующим нас ионам, находилась в стабильных зонах по всем трем координатам.

Использование: относится к динамической масс-спектрометрии. Сущность изобретения: в процессе сортировки заряженных частиц в гиперболоидном масс-спектрометре типа ионной ловушки импульсно изменяют постоянную составляющую и/или высокочастотную составляющую, и/или частоту, и/или скважность, и/или форму импульса питающего напряжения таким образом, чтобы хотя бы один раз за время сортировки импульсно перевести рабочую точку анализируемых частиц на диаграмме стабильности решений уравнений Хилла по одной из координат от одной границы зоны стабильности к другой. В результате повышается чувствительность способа, а также устойчивость к наличию искажений поля. 7 ил.

СПОСОБ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА В ГИПЕРБОЛОИДНОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЕ ТИПА ИОННОЙ ЛОВУШКИ, по которому анализируемые ионы, масса которых соответствует рабочей точке, лежащей внутри зоны стабильности на диаграмме стабильности уравнений Хилла, разделяют по отношению массы к заряду, отличающийся тем, что по меньшей мере один раз за время разделения ионов рабочую точку анализируемых ионов на диаграмме стабильности решений уравнений Хилла импульсно переводят по одной из координат от одной границы зоны стабильности к другой путем импульсного изменения постоянной составляющей, и/или высокочастотной составляющей, и/или частоты, и/или скважности, и/или импульса питающего напряжения.