СПОСОБ АНАЛИЗА ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ (ИОНОВ) В ГИПЕРБОЛОИДНЫХ МАСС-СПЕКТРОМЕТРАХ Российский патент 2015 года по МПК H01J49/42 

Способ анализа заряженных частиц (ионов) в гиперболоидных масс-спектрометрах предназначен для масс-спектрометрии и может быть использован при создании гиперболоидных масс-спектрометров с высокой чувствительностью и разрешающей способностью.

Известен способ анализа заряженных частиц в гиперболоидных масс-спектрометрах [I]. По известному способу анализируемые заряженные частицы вводят в рабочий объем анализатора масс-спектрометра, сортируют по удельным зарядам, удерживая ионы с избранным удельным зарядом в рабочем объеме анализатора, и выводят их в измерительное устройство. По известному способу рабочие точки заряженных частиц с избранным удельным зарядом на общей диаграмме стабильности располагаются внутри зон стабильности вблизи их границ. Это обуславливает наличие основных недостатков известного способа: низкая чувствительность из-за больших амплитуд колебаний ионов в анализаторе и ограниченная разрешающая способность, обусловленная тем, что рабочие точки ионов на диаграмме стабильности находятся в области низкой эффективности сортировки.

Известен способ анализа заряженных частиц по удельным зарядам в гиперболоидных масс-спектрометрах, по которому отмеченные недостатки частично устраняются [II]. В прототипе частицы с избранным удельным зарядом во время удержания в рабочем объеме анализатора заставляют совершать движение по ″базовым траекториям″ путем подбора фазы ввода частиц в электрическое поле и параметров поля. ″Базовые траектории″ в высокочастотных квадрупольных электрических полях могут существовать только тогда, когда рабочая точка частицы находится в нестабильной области диаграммы стабильности. При этом резко возрастает эффективность сортировки и, соответственно, разрешающая способность прибора.

Однако чувствительность прототипа оказалась пониженной из-за сильной зависимости амплитуды колебания заряженных частиц в этом режиме от фазы ввода ионов в ВЧ поле. В прототипе, из-за сильной фазовой зависимости, только тысячные доли от введенных в течение ВЧ периода в анализатор ионов могут удерживаться полем.

Целью настоящего изобретения является создание способа анализа заряженных частиц в гиперболоидных масс-спектрометрах, который был бы свободен от недостатков, свойственных прототипу, а именно позволял бы существенно улучшать аналитические характеристики гиперболоидного масс-спектрометра: разрешающую способность (до сотен тысяч) и чувствительность (до 40% от введенного в анализатор количества ионов, с избранным удельным зарядом).

По предлагаемому способу анализируемые заряженные частицы вводят в анализатор масс-спектрометра, сортируют ионы по удельным зарядам путем воздействия на них импульсным высокочастотным с постоянной составляющей электрическим полем, заставляя ионы с избранным удельным зарядом совершать движение по ″базовым траекториям″, а ионы с отличным от избранного значения удельным зарядом выводят из рабочего объема на полезадающие электроды анализатора, после чего оставшиеся в объеме анализатора ионы с избранным значением удельного заряда направляют в измерительное устройство. Для реализации заявляемого способа анализа рабочую точку ионов с избранным удельным зарядом на общей диаграмме стабильности путем подбора параметров электрического поля размещают на прямой, перпендикулярной оси общей диаграммы стабильности, проходящей через точку пересечения этой оси с границей зоны стабильности, соответствующей значению параметра стабильности β₀=-1, при этом по другой координатной оси рабочую точку располагают в одной из стабильных областей общей диаграммы стабильности.

В общем случае проекции траектории движения заряженной частицы на координатные оси в гиперболоидных масс-спектрометрах описываются уравнением Хилла. Среди всевозможных общих решений этого уравнения следует в нашем случае выделить так называемые ″базовые решения″. ″Базовым решениям″ соответствует условие:

где Ρ - постоянная;

π - период переменной функции в уравнении Хилла;

y(t) - его общее решение.

Учитывая рекуррентное соотношение для общих решений уравнения Хилла:

где β₀ - известный параметр стабильности уравнения Хилла.

Из (1) и (2) получаем:

Из (3) следует, что Ρ действительно, если β₀ действительно и по модулю больше 1, что соответствует нестабильной области решений уравнения Хилла. Характерное решение (5) для ″базового решения″ записывается в виде:

где

y₀ - начальная координата иона.

По определению характерное решение уравнения Хилла совпадает с общим решением в моменты времени, отстоящие друг от друга на период переменной функции в уравнении Хилла (в нашем случае π). Из (1) следует: если в (1) вместо координат поставить скорости (производные от y(t)), то для характерного решения для скорости получим соотношение подобное (4). Это означает, что если заряженную частицу заставить совершать движение по ″базовой траектории″ (при Ρ по модулю меньше единицы), то она со временем потеряет скорость и координату и окажется в начале координат фазовой плоскости. По существу, это идеальные условия для ловушки заряженных частиц. Переменные функции в уравнении Хилла могут быть разнообразными. В гиперболоидной масс-спектрометрии чаще всего используются гармоническая и импульсная функции (при гармонической функции уравнение Хилла преобразуется в уравнение Матье). Использование импульсной функции в гиперболоидной масс-спектрометрии имеет свои преимущества. В этом случае на электроды анализатора подают импульсное напряжение (прямоугольные импульсы разной полярности, длительности и амплитуды). Одним из преимуществ импульсного питания является простота требуемого математического аппарата, т.к. уменьшается объем вычислений, необходимых для анализа траекторий ионов в анализаторах. В теории импульсного питания водят параметр:

и имеем:

где υ₀ - начальная скорость иона;

a_i - координаты рабочей точки иона на импульсной диаграмме стабильности;

sh_i и Ψ - функции этих координат.

Функции sh_i и Ψ зависят от начальной фазы ввода заряженной частицы в поле анализатора, но если в (6) положить а₂ мнимым и его модуль равным (имея ввиду анализатор типа осесимметричной ионной ловушки)

то для Δ получаем:

что соответствует вводу ионов в ловушку вдоль оси с энергией, равной высоте потенциального барьера в центре анализатора, независимо от фазы ввода во время действия тормозящего импульса. В (7) Τ - относительная длительность импульса ввода, а К - любое целое положительное число. Обычно на электроды ионных ловушек при импульсном питании подают напряжения порядка 300-400 Вольт, и энергия вводимых ионов составляет единицы эВольт. При патентуемом способе из соотношения (7) следует, что вводить ионы в анализатор можно с энергией 200-260 эВольт, что позволяет радикально улучшать качество вводимых в анализатор ионных пучков со всеми вытекающими отсюда последствиями (увеличение разрешения и чувствительности масс-спектрометров). По осям импульсной диаграммы стабильности откладываются значения параметров a_i. Для параметра стабильности β₀ имеем соотношение:

Соотношение (9) для случая ловушки соответствует координате r. Для координаты z в (9) перед a_i следует ставить $$\sqrt{2}$$ . Параметр a_i определяется так:

здесь: е - заряд иона;

m - его масса;

U_i - амплитуда соответствующего импульса в Вольтах;

Τ_i - относительная длительность импульсов;

r_a и d_z - геометрические параметры анализатора.

Если sh₂ в (6) и а₁ равны нулю и Δ в (8) равно 1, то из (9)) следует, что β₀=-1. Это означает, что рабочие точки ионов, соответствующие заявляемому способу анализа, расположены на прямой, перпендикулярной оси ″а₂″ и проходящей через точку пересечения с этой осью границы зоны стабильности, на которой β₀=-1.

На фиг. 1 приведена общая диаграмма стабильности для осесимметричной ионной ловушки при импульсном питании. Питающий сигнал - меандр. Там же приведены схемы, иллюстрирующие два способа ввода заряженных частиц в анализатор ловушки: радиальный и осевой ввод. На диаграмме по вертикальной оси откладываются значения параметра a₁, а по горизонтальной - параметра а₂. Заштрихованные области - зоны стабильности. Зоны, расположенные вдоль вертикальной оси, - зоны стабильности для проекций траектории движения ионов на ось z, а зоны, расположенные вдоль горизонтальной оси, - для проекций траектории движения ионов на ось r. Области, где зоны стабильности накладываются друг на друга, называются общими зонами стабильности. А и В - рабочие точки заряженных частиц с избранными зарядами при радиальном вводе (точка А), а В - при осевом вводе. Из фиг. 1 видно, что при осевом вводе рабочая точка ионов с избранным зарядом по оси z расположена в нестабильной зоне, а по оси r - в стабильной. По предлагаемому способу в этом случае точка В может располагаться вдоль прямой, перпендикулярной горизонтальной оси диаграммы стабильности и проходящей через точку пересечения границы зоны стабильности, соответствующей β₀=-1, с этой осью диаграммы. Эта прямая показана на фиг. 1 (прерывистая прямая). Заметим, что по предлагаемому способу рабочая точка избранных ионов может находится в любой области этой прямой, например в точке В1 (см. фиг. 1), находящейся во второй зоне стабильности по r координате. Назовем эту прямую ″несущей прямой″. В рассматриваемом случае точки В и В1 находятся на ″несущей прямой″ для z координаты. Для радиального ввода ″несущая прямая″ показана на фиг. 1 штрихпунктиром.

На фиг. 2 приведены массовые пики, построенные для рабочей точки А (режим радиального ввода), соответствующие различным временам сортировки ионов в рабочем объеме анализатора. По вертикальной оси на фиг. 2 отложена доля оставшихся в анализаторе ионов к моменту окончания времени сортировки в (%). Эта величина пропорциональна чувствительности масс-спектрометра. На фиг. 2 для каждого пика приведены таблицы, в которых указаны: N - время сортировки в периодах ВЧ поля, I - чувствительность, R_i - значение разрешающей способности с уровнем ее определения.

На фиг. 3 приведены массовые пики, построенные для точки В (осевой ввод).

На фиг. 4 приведена форма массового пика для точки А (см. фиг. 1), построенного в логарифмическом масштабе. Для расчета этого пика в анализатор было ″введено″ 10⁸ ионов для определения глубины сортировки заряженных частиц по удельным зарядам.

На фиг. 5 приведены массовые пики, при реализации предлагаемого способа в гиперболоидных масс-спектрометрах пролетного типа (квадрупольный фильтр масс, триполь и т.д.) Здесь ионный поток следует вводить через гиперболические электроды перпендикулярно (либо под некоторым углом) к оси системы. При этом можно существенно увеличить энергию вводимых в анализатор ионов (до нескольких сот электрон-вольт), уменьшить длину электродной системы и избежать влияния переходной области на траектории вводимых в анализатор заряженных частиц. В этом случае время сортировки ионов по удельным зарядам будет определяться не отношением длины электродной системы к скорости их ввода в анализатор, а отношением расстояния между точкой ввода ионов в анализатор и плоскостью вывода к продольной скорости вводимых ионов, определяемой углом ввода ионного потока. Как показано на фиг. 2, 3 и 4, для достижения весьма высоких разрешений по предлагаемому способу необходимо время сортировки не больше 5-10 периодов. Тогда как в современных квадрупольных масс-спектрометрах для достижения разрешений сотни тысяч необходимо время сортировки несколько тысяч периодов. Радикальное уменьшение времени сортировки (почти на три порядка) позволяет на порядки увеличить рабочее давление в анализаторе, а это - уменьшение мощности откачных систем, увеличение реальной чувствительности масс-спектрометра, значительное удешевление прибора, возможности миниатюризации устройств и выхода на новые рынки с большим объемом реализаций.

Таким образом, численным моделированием показано, что предлагаемый способ анализа заряженных частиц в гиперболоидных масс-спектрометрах позволяет:

- в сотни раз повысить эффективность сортировки заряженных частиц в гиперболоидных масс-спектрометрах, что позволяет радикально повысить их разрешающую способность;

- при разрешающей способности сотни тысяч повысить чувствительность приборов до нескольких десятков процентов;

- в сотни раз уменьшить необходимое время сортировки заряженных частиц, что позволяет:

а) для приборов с ионной ловушкой повысить реальную чувствительность масс-спектрометра,

б) для квадрупольного фильтра масс (триполя) уменьшить в несколько раз длину электродной системы анализатора,

в) в десятки раз повысить допустимое рабочее давление в анализаторе и, соответственно, уменьшить мощность откачных систем,

г) миниатюризировать приборы с высокими разрешением и чувствительностью и создавать на их основе необходимые мобильные устройства.

Способ анализа заряженных частиц (ионов) в гиперболоидных масс-спектрометрах относится к гиперболоидной масс-спектрометрии и может быть использован при создании аналитических приборов с высокой разрешающей способностью и чувствительностью. Технический результат- повышение разрешающей способности за счет использования областей общей диаграммы стабильности с повышенной эффективностью сортировки заряженных частиц по удельным зарядам. Высокая чувствительность достигается тем, что при разрешениях несколько сот тысяч удалось найти условия, при которых число избранных ионов, удерживаемых в объеме анализатора, достигает 40%. Анализируемые заряженные частицы вводят в анализатор масс-спектрометра, сортируют по удельным зарядам путем воздействия на них импульсным высокочастотным с постоянной составляющей электрическим полем, заставляя ионы с избранным удельным зарядом совершать движение по "базовым траекториям", а ионы с отличным от избранного значения удельным зарядом выводят из рабочего объема на полезадающие электроды анализатора, после чего оставшиеся в объеме анализатора ионы с избранным значением удельного заряда направляют в измерительное устройство. Рабочую точку ионов с избранным удельным зарядом на общей диаграмме стабильности путем подбора параметров электрического поля размещают на прямой, перпендикулярной оси общей диаграммы стабильности, проходящей через точку пересечения этой оси с границей зоны стабильности, соответствующей значению параметра стабильности β₀=-1, при этом по другой координатной оси рабочую точку располагают в одной из стабильных областей общей диаграммы стабильности. 5 ил.

Способ анализа заряженных частиц (ионов) по удельным зарядам в гиперболоидных масс-спектрометрах, по которому анализируемые заряженные частицы вводят в анализатор масс-спектрометра, удерживают в его рабочем объеме ионы с избранным значением удельного заряда путем воздействия на них импульсным высокочастотным с постоянной составляющей электрическим полем, заставляя такие ионы совершать движение по "базовым траекториям", а ионы с отличным от избранного значения удельным зарядом выводят из рабочего объема на полезадающие электроды анализатора, после чего оставшиеся в объеме анализатора ионы с избранным значением удельного заряда направляют в измерительное устройство, отличающийся тем, что рабочую точку ионов с избранным удельным зарядом на общей диаграмме стабильности путем подбора параметров электрического поля размещают на прямой, перпендикулярной оси общей диаграммы стабильности, проходящей через точку пересечения этой оси с границей зоны стабильности, соответствующей значению параметра стабильности β₀=-1, при этом по другой координатной оси рабочую точку располагают в одной из стабильных областей общей диаграммы стабильности.