СИЛОКСАНСОДЕРЖАЩИЕ АЛКОКСИПРОИЗВОДНЫЕ ТИТАНА В КАЧЕСТВЕ ГИДРОФОБИЗАТОРА ЦЕЛЛЮЛОЗУСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И СОСТАВ ДЛЯ ГИДРОФОБИЗАЦИИ Российский патент 1994 года по МПК C08G77/22 C08L83/08 B27K3/34 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к силоксансодержащим алкоксипроизводным титана общей формулы
(OR)_x-[OSi(R′R″)]_nO-OR)_x,
где R - алкил С₂-С₄; R' и R'' - одинаковые или разные алкилы С₁-С₉, арил, трифторпропил;
R″′- -O-, -O-; n= 1-7; y= 1, 2, 3; x=1, 2,3, к способу их получения и к составу для гидрофобизации, содержащему указанное соединение и органический растворитель, и может быть использовано в деревообрабатывающей и строительной отраслях промышленности для гидрофобизации целлюлозусодержащих материалов (дерева, ДСтП, ДВП, фанеры, бумаги, шпона и изделий на их основе).

Известно использование для гидрофобизации материалов огранического происхождения соединения формулы R₁--R₃,где R₁, R₂, R₃ - одинаковые или разные алкоксигруппы с С₁-С₆ -алкильным радикалом, а R₄ может быть как R₁R₂R₃, так и замещенный алкил или циклоалкил с С₁-С₆ или арил, аралкил или органофункциональный радикал (1). Однако результат гидрофобизации материалов органического происхождения составами на основе таких соединений малоэффективен из-за длительной пропитки и последующей сушки в течение 1-2 недель или в течение суток при 80^оС, а главное недостаточного гидрофобного эффекта. Кроме того, использование таких соединений предусмотрено в сочетании с катализаторами, что дополнительно усложняет процесс необходимостью дозировки и двухупаковочной раздельной транспортировки компонентов к объекту применения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к данному изобретению является алкоксикремнийорганическое соединение формулы
R′SiO(OR) , где R - СН₃, - С₂Н₅-, - С₃Н₇-, - С₄Н₉; R'-СН₃, - С₆Н₅; х = 0,2-2,99; n = 1,12-9,3, используемое для пропитки (гидрофобизации) целлюлозусодержащих материалов в составе, содержащем это соединение, тетрабутоксититан или полибутилтитанат (катализатор) и органический растворитель (2).

Недостатками этого соединения является низкий гидрофобизирующий эффект состава на его основе и многокомпонентность состава.

Целью изобретения является повышение гидрофобизирующего эффекта (водостойкости) целлюлозусодержащих материалов.

Указанная цель достигается силоксансодержащими алкоксипроизводными титана общей формулы
(OR)_x-[OSi(R′R″)]-OR)_x, где R - алкил С₂-С₄; R' и R'' - одинаковые или разные алкилы С₁-С₉, арил, трифторпропил; R″′= -O, -O; n = 1-7, y = 1,2,3,x=1, 2, 3, получаемыми гетерофункциональной конденсацией алкоксипроизводных титана формулы R_m'''Ti(OR)_n-m, где R - алкил С₂-С₄; R''' - OR ,-O , -O- с кремнийорганическим диолом формулы НО[Si(R'R'')O] _nH, где R' и R'' - одинаковые или разные алкилы С₁-С₉, арил, трифторпропил; n = 1-7; при молярном соотношении алкоксипроизводных титана и кремнийорганического диола 2:(1-3).

Указанная цель достигается также и тем, что состав для гидрофобизации целлюлозусодержащих материалов, включающий алкоксикремнийорганическое соединение и органический растворитель в качестве алкоксикремнийорганического соединения содержит указанные силоксансодержащие алкоксипроизводные титана при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Силоксансодер-
жащие алкоксипроиз- водные титана 20-70
Органический растворитель 30-80
П р и м е р 1. Получение ди-(трибутоксититанокси)дифенилсилана (соединение N 1, табл. 2).

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 150 мл нормального бутилового спирта и 17,32 г (0,08 моля кристаллического дифенилсиландиола. Смесь при непрерывном перемешивании нагревают до 70-80^оС и термостатируют при данной температуре до полного растворения дифенилсиландиола. После этого в реактор добавляют 54,54 г (0,16 моля) тетрабутоксититана, поднимают температуру до 110^оС и при перемешивании выдерживают в течение 2,5 ч, отгоняют бутиловый спирт, а остаток вакуумируют при данной температуре и давлении 1 мм рт.ст., до постоянной массы 2 ч. В кубе получено 60 г прозрачной желтого цвета вязкой жидкости с n_D²⁰ = 1,5445, по основным характеристикам, соответствующей ди(трибутоксититанокси)дифенилсилану.

Остальные соединения получают аналогично, характеристики используемых кремнийорганических диодов приведены в табл. 1, а характеристики получаемых силоксансодержащих алкоксипроизводных титана приведены в табл. 2.

Для пропитки целлюлозусодержащих материалов используют спиртобутанольные растворы.

Пропитку органических материалов осуществляют по следующей методике:
а) пропитка опытными составами.

В ванну с подогретым до 60^оС (для снижения вязкости и увеличения проникающей способности) пропиточным раствором опускают нагретые до 60-65^оС образцы органических материалов таким образом, чтобы пропиточный раствор полностью их покрывал и выдерживают 120 с. Затем образцы вынимают, дают стечь остатку раствора (до прекращения скапывания) и выдерживают на воздухе 4 ч, для улетучивания основной части растворителя. Часть образцов затем термообрабатывают в термошкафу при 150^оС 4 ч. Часть образцов через сутки после пропитки помещают в эксикатор на полку (на дно которого была налита вода в таком количестве, чтобы расстояние между образцами и водой было не менее 30 мм) и дальнейшее отверждение осуществляют в насыщенной парами воды атмосфере. Через определенное время выдержки образцы вынимают и помещают в дистиллированную воду на 24 ч и испытывают по показателям, приведенным в табл. 4 и достаточно полно характеризующим совокупность свойств;
б) пропитка составом по (2).

Пропитку образцов материалов составом по (2) осуществляют аналогичным образом при той же концентрации используемого гидрофобизатора, что и в опытных составах:
пропиточный состав по (2) имел, мас.%:
Полифенилал- коксисилоксан 44,5 Растворитель (толуол) 55,0
Катализатор (тетрабутоксититан) 0,5
В качестве полифенилалкоксисилоксана использован полифенилметоксисилоксан формулы
[С₆Н₅SiO_0,795 - (ОСН₃)_1,45]_3,19, пропиточный состав на основе которого показал наилучшие результаты по повышению водостойкости.

Синтез данного соединения осуществляют по способу, включающему этирификацию фенилтрихлорсилана метиловым спиртом 94% (по объему) концентрации с одновременной отдувкой выделяющегося хлористого водорода.

Его физико-механические константы следующие:
n_D²⁰ = 1,5200; d_n²⁰ = 1,1320 г/см³; = 42,0 сСт; Мол. м. (э. бул.) = 517; ОСН₃, мас.%: 27,67.

Рецептуры составов приведены в табл. 3. Физико-механические свойства образцов материалов, обработанных пропиточным составом и исходных - в табл. 4.

Номера опытов в табл. 4 соответствуют номерам составов в табл. 3.

Режим пропитки (120 с) и термообработки (150^оС 4 ч). принят как оптимальный по (2). Дополнительно приведены данные по свойствам пропитанных образцов и выдержанных в атмосфере насыщенных паров воды определенное количество суток (т.е. отвержденных при нормальных условиях).

В качестве образцов для пропитки выбраны следующие:
а) для оценки качества повышения водостойкости древесно-стружечных плит - образцы промышленной трехслойной плиты, плотностью 720 кг/м³, толщиной 16 мм, на карбамидоформальдегидной смоле КФ-МТ, ГОСТ 106-32-79;
для проверки прочности на статический изгиб размером 250 х 50 х 16 мм;
для проверки прочности на сжатие размером 50 х 50 х 16 мм;
для определения водоразбухания и водопоглощения и расхода пропитывающего агента размером (100 х 100 х 16 мм);
б) для оценки качества повышения водостойкости древесно-волокнистых плит использовали промышленные образцы плит марки Т-400, плотностью 1000 кг/м³, изготовленные по ГОСТ 4593-74;
на водопоглощение, водоразбухание и определение расхода пропитывающего агента - образцы размером 100 х 100 х 3,2 мм;
в) для оценки качества повышения водостойкости фанеры - трехслойную фанеру на карбамидоформальдегидном связующем (шпон березовый);
на водопоглощение, водоразбухание, расхода пропитывающего агента - образцы размером 145 х 60 х 3 мм;
г) для оценки качества повышения водостойкости древесины - образцы березового шпона размером 145 х 60 х 1,2 мм;
д) для оценки качества повышения водостойкости бумаги - образцы бумаги белой писчей (ГОСТ 6656-76 артикул 0101 размером 10 х 100 мм).

Во всех случаях эффективность повышения водостойкости целлюлозусодержащих материалов оценивают по прочности образцов на статический изгиб, на сжатие (для ДСтП); по водопоглощению, водоразбуханию и расходу пропитывающего агента (для остальных материалов).

Водопоглощение оценивают по разности в массе образца, пропитанного гидрофобизирующим составом и термообработанного и выдержанного в дистиллированной воде 24 ч при 20^оС, отнесенной к массе исходного образца до набухания и выраженной в процентах.

Аналогичным образом определяют изменение линейных размеров (толщины) гидрофобизированных образцов по разности в толщине после набухания и первоначальной, отнесенных к исходной и выраженной в процентах.

Расход гидрофобизирующего агента определяют по разности в массе образца после пропитки и термообработки и масcой исходного образца, отнесенной к массе исходного образца и выраженной в процентах.

Для образцов древесно-стружечных плит дополнительно определяют прочность на статитический изгиб и прочность на сжатие.

Использование: гидрофобизация целлюлозусодержащих материалов. Сущность: силоксансодержащие алкоксипроизводные титана общей формулы , где R - алкил C₂- C₄ ; R′ и R″ - одинаковые или разные алкилы C₁- C₉ , где арил, трифторипропил; R′′′, ; N = 1 - 7; y = 1 - 3; x = 1 - 3. Получают гетерофункциональной конденсацией 2 молей алкоксипроизводных титана формулы , где R - алкил ; C₂-C₄ - OR, , , с 1 - 3 молями кремнийорганического диола формулы HO[Si(R′R″)O]_nH , где R′ и R″ - одинаковые или разные алкилы C₁-C₉ , арил, трифторпропил; n = 1 - 7. Состав включает, % : силоксансодержащие алкоксипроизводные титана 20 - 70; органический растворитель 30 - 80. 4 табл.

1. Силоксансодержащие алкоксипроизводные титана общей формулы
(OR)_x-[OSi(R′R″)]_nO-OR)_x,
где R - C₂ - C₄-алкил;
R' и R'' одинаковые или разные, - C₁ - C₉-алкилы, арил, трифторпропил;
R''' - ,, ;
n = 1 - 7;
y = 1,2,3;
x = 1,2,3,
в качестве гидрофобизатора целлюлозусодержащих материалов. 2. Способ получения силоксансодержащих алкоксипроизводных титана, заключающийся в том, что алкоксипроизводные титана формулы
RTi(OR)_4-m,,
где R - C₂ - C₄-алкил;
R''' - OR, -O, ;
подвергают гетерофункциональной конденсации с кремнийорганическим диолом формулы
HO[Si(R′R ′′ )O]_nH,
где R' и R'' - одинаковые или разные, C₁ - C₉-алкилы, арил, трифторпропил;
n = 1 - 7,
при молярном соотношении алкоксипроизводных титана и кремнийорганического диола 2 : 1 - 3. 3. Состав для гидрофобизации целлюлозусодержащих материалов, включающий алкоксикремнийорганическое соединение и органический растворитель, отличающийся тем, что в качестве алкоксикремнийорганического соединения он содержит силоксансодержащие алкоксипроизводные титана общей формулы
(OR)_x-[OSi(R′R″)]-OR)_x,
где R - C₂ - C₄-алкил;
R' и R'' - одинаковые или разные, C₁ - C₉-алкилы, арил, трифторпропил;
R″′= -O ,
-O ;
n = 1 - 7;
y = 1,2,3;
x = 1,2,3,
при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Указанное алкоксикремнийорганическое соединение 20 - 70
Органический растворитель 30 - 80