ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1994 года по МПК C08L79/04 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/04 C08K5/33 

Изобретение относится к химии и технологии высокомолекулярных соединений, в частности к композиционным полимерным материалам, которые могут быть использованы в различных отраслях народного хозяйства, где к этим материалам предъявляются высокие требования, в частности, к таким их свойствам, которые позволяют композиционным материалам выдерживать длительное воздействие жестких факторов холодного климата и глубокой солнечной УФ-радиации с минимальными потерями физико-химических, механических показателей. Основным требованием, предъявляемым к композиционным полимерным материалам, является обеспечение длительной работоспособности изделий на их основе в экстремальных климатических условиях Крайнего Севера при резких сезонных перепадах температур от -70 до 40^оС.

Известны полиамиды, полученные твердофазной поликонденсацией в токе инертного газа на основе диаминов и дикарбоновых кислот, в частности полученные полимеризацией Σ -капролактама, или на основе гексаметилендиамина и себациновой кислоты. Но все выпускаемые промышленные полиамиды не стабильны к воздействию факторов холодного климата и глубокой УФ-радиации.

Известны также полиамидобензимидазолы, полученные поликонденсацией в расплаве на основе бис-о-фенилендиаминов, дифенилового эфира дикарбоновых кислот и гексаметилендиамина на основе указанных полимеров, обладающих высокой молекулярной массой ( η_пр=3,0-6,00 дл/г в НСООН), характеризуются высокими физико-механическими прочностными свойствами, гибкостью, эластичностью. Компрессионные материалы на их основе имеют σ_p= 30-55 МПа, Е_p = 3-6%.

Наиболее близким по технической сущности к достигаемому положительному эффекту является материал, включающий гетероциклический полимер - полибензимидазол и 4-фенил-2,2',5,5'-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксим.

К недостаткам известных синтетических полимерных материалов на основе вышеуказанных полиамидов и полибензимидазолов следует отнести следующее:
на поверхности компрессионных материалов на основе полиамидов после 4 мес экспозиции в условиях холодного климата и глубокой УФ-радиации наблюдается осветление образцов, после 9-12 мес экспозиции на поверхности материала появляются трещины, что и приводит к разрушению материала;
в случае полиамидобензимидазольных компрессионных материалов-аналогов в течение года в 2 раза снижается, через 12-18 мес. экспозиции на поверхности образцов появляются царапины и трещины, что приводит также к разрушению материала;
компрессионные материалы на основе полибензимидазолов, содержащих 4-фенил-2,2', 5,5'-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксим в тех же условиях практически сохраняют свои прочностные свойства в течение 2 лет, однако при дальнейшей экспозиции они становятся хрупкими.

Целью изобретения является стабилизация физико-механических свойств полибензимидазолов в условиях холодного климата и жесткой УФ-радиации и расширения ассортимента композиционных материалов.

Поставленная цель достигается тем, что полиамидобензимидазолы (ПАБИ), полученные путем поликонденсации ароматических тетрааминов, дифениловых эфиров дикарбоновых кислот и диаминов или Σ -капролактама в расплаве при нагревании в токе инертного газа, растворяют в концентрированной муравьиной кислоте или диметилформамиде при перемешивании, добавляют в качестве стабилизатора 4-фенил-2,2',5,5'-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксим в количестве 1,0-1,5 мас.% и сажу в количестве 0,9-1,0 мас.%.

Перемешивание продолжают до образования равномерной суспензии и подвергают ее термообработке в течение 1,0-1,5 ч при температуре 20-50^оС. Далее в суспензию добавляют аммиачный раствор для высаживания мелкодисперсного порошка полиамидобензимидазола, отделяют стабилизированный порошок на фильтре, промывают водой, сушат.

Полиамидобензимидазольные пресс-порошки прессуют методом прямого прессования при температурах 180-260^оС и удельном давлении 800-1000 кгс/см² и получают компрессионные материалы, имеющие исходные σ_p = 65-85 МПа, E_p = 3,5-4,5% . После воздействия факторов холодного климата и глубокой УФ-радиации в процессе экспозиции в течение 36 мес в условиях г.Якутска компрессионные материалы обладают высокими физико-механическими прочностными показателями: σ_p 49-63 МПа, E_p = 2,5-3,2%.

Для синтеза полиамидобензимидазолов могут быть использованы бис-о-фенилендиамины различного строения, предпочтительно, как 3,3'-диаминобензидин, 3,3', 4,4'-тетрааминодифенилоксид, 3,3',4,4'-тетрааминодифенилметан, 3,3', 4,4'-тетрааминодифенилсульфон, а также дифениловые эфиры адипиновой, себациновой кислот, различные диамины, предпочтительно гексаметилендиамин и Σ -капролактам. Используемый стабилизатор 4-фенил-2,2',5,5'-тетраметил-3-оксид-1-оксим имеет следующую структуру
H-O
Температура плавления 103-105^оС.

Температура разложения 170-190^оС.

Предлагаемый способ подтверждается следующими примерами.

П р и м е р 1. Смесь из 34,545 г (0,15 моль) 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида (ТАДФО), 44,73 г (0,15 моль) дифениладипината (ДФА) и 11,31 г (0,10 моль) Σ -капролактама (КЛ) загружают в конденсационную пробирку, многократно продувая ее инертным газом: пробирку помещают в баню, нагретую до 200^оС. Реакционная смесь плавится, затем температуру в течение 1,0-1,5 ч поднимают до 270^оС и выдерживают при этой температуре 4 ч, далее в реакционной системе создают вакуум 1,0-2,0 мм рт.ст. и реакцию продолжают еще 1,0 ч при этой же температуре. Выход сополимера почти количественный. η_пр = 4,76 дл/г (в концентрированной НСООН, с = 0,5 г/дл, 20^оС). Сополимер растворим на холоду в серной и муравьиной кислотах, амидных растворителях, трикрезоле.

Полимер растворяют в конденсированной муравьиной кислоте, добавляя при перемешивании 1,0% стабилизатора - 4-фенил-2,2',5,5'-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксима и 1,0% сажи от массы полимера, подвергая термообработке в течение 1,0 часа при температуре 20-50^оС до образования равномерной суспензии, далее в раствор добавляют аммиачно-спиртовой раствор при перемешивании, отделяют мелкодисперсный стабилизированный пресс-порошок на фильтре, промывают водой и спиртом, сушат в шкафу при 100-120^оС.

Полученный порошок прессуют в пресс-форме методом прямого прессования при 240-260^оС и удельном давлении 800-1000 кгс/см² и получают компрессионный материал, имеющий исходное разрушающее напряжение при растяжении σ_p = 75-85 МПа и относительное удлинение при разрыве E_p = =4,0%. После воздействия факторов холодного климата в течение 3 лет σ_p 60-63 МПа, E_p= 3,2%.

Методика получения полиамидобензимидазолов и приготовления полимерных композиций в примерах 2-4 аналогична примеру 1.

П р и м е р 2. Навески те же, что и в примере 1, стабилизатор 1,5 мас. % + сажа 1,0 мас.%, σ_p и E_p в табл.1.

П р и м е р 3. Навески те же, что и в примере 1, стабилизатор 1,0 мас.% + сажа 0,9 мас.%, σ_p и E_p в табл.1.

П р и м е р 4. Навески те же, что и в примере 1, стабилизатор 1,6 мас.% + сажа 1,0 мас.%, σ_p и E_p в табл.1.

П р и м е р 5. Смесь из 23,03 г (0,10 моль) ТАДФО, 11,62 г (0,10 моль) гексаметилендиамина (ГМД) и 70,88 (0,20 моль) дифенилсебацината (ДФС) загружают в конденсационную пробирку и далее процесс ведут аналогично примеру 1. Приведенная вязкость 0,5% -ного раствора полимера в НСООН равна η_пр = 2,53 дл/г. Полимер растворим на холоду в серной и муравьиной кислотах, при незначительном нагревании в трикрезоле и диметилформамиде.

Пресс-порошок с добавлением 1,0 мас.% стабилизатора и 1,0 мас.% сажи получают аналогично примеру 1 и прессуют в пресс-форме методом прямого прессования при температуре 180^о и удельном давлении 800 кгс/см²и получают компрессионный материал, имеющий σ_p = 67-70 МПа, E_p = =4,0%. После воздействия факторов холодного климата в течение 3 лет σ_p = 69-70 МПа, E_p = 3,6%.

П р и м е р 6. Навески те же, что и в примере 5, + стабилизатор 1,5 мас.% + сажа 1,0 мас.%, σ_p и E_p в таблице.

Предлагаемые полимерные композиции устойчивы к действию факторов холодного климата. В процессе экспозиции в условиях холодного климата и жесткой УФ-радиации в течение 36 мес они практически сохраняют свои исходные физико-механические и физико-химические характеристики (см. табл.1).

Следует отметить, что достаточно ввести 1,0-1,5 мас.% 4-фенил-2,2', 5,5'-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксима и 1,0 мас.% сажи в ПАБИ, чтобы сополимеры стали устойчивы к воздействию факторов холодного климата и глубокой солнечной УФ-радиации. Такие полимерные композиции могут быть использованы в качестве компрессионных и композиционных полимерных материалов, способных выдерживать воздействие факторов холодного климата.

Изобретение относится к химии и технологии высокомолекулярных соединений, в частности к композиционным полимерным материалам, которые могут быть использованы в различных отраслях народного хозяйства, где к этим материалам предъявляются высокие требования к таким свойствам, которые позволяют композиционным материалам выдерживать длительное воздействие жестких факторов холодного климата и глубокой солнечной УФ-радиации с минимальными потерями физико-механических показателей. Сущность: полимерная композиция включает, мас. % : полиамидобензимидазол 4-фенил- 2,2′, 5,5′ -тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксим 1,0 - 1,5; сажа 0,9 - 1,0. 1 табл.

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, содержащая гетероциклический полимер, 4-фенил-2,2¹,5,5¹-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксим, отличающаяся тем, что, с целью стабилизации физико-химических, физико-механических свойств композиции при воздействии факторов холодного климата и глубокой солнечной УФ-радиации, она в качестве гетероциклического полимера содержит полиамидобензимидазол и дополнительно содержит сажу при следующем соотношении компонентов, мас.%:
4-Фенил-2,2¹,5,5¹-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксим 1,0 - 1,5
Сажа 0,9 - 1,0
Полиамидобензимидазол Остальное