КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ СПОРТИВНЫХ ПЛОЩАДОК Российский патент 1994 года по МПК C09D115/00 

Изобретение относится к покрытиям из литьевых композиций на основе жидких углеводородных каучуков и может быть использовано для устройства упругих наливных покрытий спортивных площадок.

Известна композиция для покрытий, включающая олигобутадиенпипериленуретанизоцианат, олигобутадиенпиперилен, мел, оксид кальция и катализатор уретанообразования. Основой композиции является изоцианатный форполимер, получаемый обработкой гидроксилсодержащего олигобутадиенпиперилена двойным избытком толуилендиизоцианата Т-65/35. Вследствие низкой функциональности форполимера покрытия из данной композиции характеризуются низкими динамическими и физико-механическими показателями.

Известна композиция для покрытий на основе сополимера бутадиена и пиперилена с мол. массой 1200-3200, глицерина, полиизоцианата, катализатора уретанообразования, резиновой крошки и сополимера бутадиена и пиперилена с мол. массой 500-1200. Покрытие из указанной композиции представляет собой композиционный материал, включающий полимерное связующее и эластичный наполнитель. Вследствие низкой адгезионной способности полимерной фазы к наполнителю, недостатком такого покрытия является низкий уровень динамических и физико-механических показателей.

Указанная композиция выбрана за прототип.

Целью изобретения является повышение динамических и физико-механических показателей покрытия из данной композиции.

Поставленная цель достигается тем, что покрытие из композиции, включающей бутадиенпипериленовый каучук с мол. массой 1200-3200, оксид кальция, мел, глицерин, полиизоцианат, катализатор уретанообразования и эластичный наполнитель, в качестве эластичного наполнителя содержит гидроксилированную резиновую крошку с концентрацией гидроксильных групп 2,4-6,7 мас.% и дополнительно содержит оксид кальция и мел, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Бутадиенпипериленовый каучук с мол. массой 1200-3200 100 Оксид кальция 10-15 Мел 30-60 Глицерин 1-3 Полиизоцианат 16-28 Катализатор уретанообразования 0,01-1,0
Гидроксилированная
резиновая крошка с
концентрацией
гидроксильных групп 2,4-6,7 мас.% 20-60
Для синтеза модифицированного эластичного наполнителя используется резиновая крошка, получаемая путем дробления вулканизованных бестекстильных резин (ТУ 38-108015-87 "Резина дробленая для спортивных дорожек") с размером частиц 0,5-6 мм. Может быть использована и другая резиновая крошка, полученная измельчением вулканизованных резиновых отходов, в частности, шин на основе каучуков общего назначения и имеющая такие же размеры частиц.

Процесс гидроксилирования проводят путем обработки резиновой крошки одним из следующих реагентов: водным раствором перманганата калия, алифатическими надкислотами или серной кислотой.

Гидроксилирование резиновой крошки водным раствором перманганата калия осуществляют по следующей методике.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром и двумя электродами (для измерения рН реакционной массы) помещают 20 г перманганата калия и 200 мл дистиллированной воды, перемешивают, а затем добавляют резиновую крошку в количестве, соответствующем массовому соотношению крошка: KMnО₄ = 1:(0,1-0,6). Реакция при перемешивании идет с экзотермическим эффектом и завершается в течение 2 ч после установления рН реакционной массы на уровне 9-10. По окончании реакции продукт отфильтровывают и многократно отмывают водой от оксида марганца (IV). Отмытый продукт сушат под вакуумом при 80^оС до постоянной массы. Содержание гидроксильных групп в эластичном наполнителе возрастает при уменьшении соотношения крошка/КMnO₄:
Массовое
соотношение крошка/КMnO₄ 1:0,1 1:0,2 1:0,6
Cодержание
ОН-групп (ацетилиро- вание),% 1,8 2,9 6,7
Гидроксилирование резиновой крошки алифатическими надкислотами осуществляют по следующей методике.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 100 г резиновой крошки, 86 мл 85%-ной муравьиной кислоты. При хорошем перемешивании приливают 16 мл 25%-ной перекиси водорода при 25^оС. Через несколько минут начинается энергетическая экзотермическая реакция. Смесь выдерживают в течение 1-3 ч при 40-50^оС, охлаждая ее водой в начале реакции и нагревая на водяной бане к концу процесса. По окончании реакции продукт отфильтровывают, промывают водой, а затем нагревают в течение 1 ч с 40 мл 3н. водного раствора едкого натра. Полученную массу отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды и сушат под вакуумом при 80^оС до постоянной массы. В случае использования в качестве окислителя надуксусной кислоты проводят реакцию аналогично с добавлением 2,2 г концентрированной серной кислоты в качестве катализатора. Содержание гидроксильных групп в эластичном наполнителе зависит от продолжительности реакции:
Продолжительность реакции, ч 1 2 3
Концентрация
ОН-групп в
продукте (ацетилиро- вание),% 3,9 5,3 9,0
Гидроксилирование резиновой крошки серной кислотой проводят по следующей методике.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, двумя электродами и обратным холодильником, помещают 100 г резиновой крошки и 300 мл 70-96%-ной серной кислоты. При перемешивании реакционную массу нагревают до 50-60^оС и поддерживают температуру на этом уровне в течение 4 ч. Контроль за протеканием реакции осуществляют путем измерения кислотного числа реакционной массы. По окончании реакции продукт отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды и гидролизуют при 90-100^оС в течение 3 ч. Полученную массу отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды и сушат под вакуумом при температуре 80^оС до постоянной массы. Содержание гидроксильных групп в эластичном наполнителе пропорционально концентрации серной кислоты.

Концентрация H₂SO₄,% 70 80 96
Содержание
ОН-групп в
резиновой
крошке (ацетилиро- вание),% 2,4 3,5 5,9
В качестве бутадиенпипериленового каучука используют низкомолекулярный каучук СКДП-Н (ТУ 38-103242-82), получаемый радикальной сополимеризацией бутадиена и пиперилена в массе под действием гидропероксида изопропилбензола. Среднечисленная ММ 1200-3200, среднемассовая ММ 4800-6000, содержание гидроксильных групп 0,75-1,1%, соотношение бутадиена и пиперилена по массе 50:50. В качестве влагопоглотителя и поршкообразного наполнителя используют оксид кальция (ГОСТ 9179-77), мел природный обогащенный (ГОСТ 12085-88).

В качестве полиизоцианата в составе композиции для покрытий используют полиметиленполифенилизоцианаты: ПИЦ Б (ТУ6-03-375-75) или ПИЦ Д (ТУ 113-03-603-86). Могут быть использованы другие марки полиизоцианатов на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата. В качестве катализатора уретанообразования используют диметилбензиламин (ТУ 84-585-75), дибутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78), могут использоваться и другие катализаторы, в частности третичные амины и металлоорганические соединения, применяемые в производстве полиуретанов.

В состав покрытия могут быть введены и другие целевые добавки: пигменты - для улучшения эстетического вида покрытия, пластификаторы - для улучшения морозостойкости покрытия, противостарители - для повышения стойкости покрытия к старению.

Улучшение динамических и физико-механических показателей покрытия обеспечивается благодаря использованию в составе композиции в качестве эластичного наполнителя гидроксилированной резиновой крошки.

Эффект повышения динамических и физико-механических показателей покрытия проявляется за счет увеличения адгезионной способности полимерной матрицы к эластичному наполнителю. Это достигается путем взаимодействия гидроксильных групп резиновой крошки с изоцианатными группами структурирующего агента и образования химических связей между полимерным связующим и эластичным наполнителем. Усиление хемоадсорбционного взаимодействия в граничных слоях полимер - наполнитель обеспечивает положительный эффект.

Композицию готовят следующим образом.

П р и м е р 1. В смеситель помещают 100 г каучука, 10 г оксида кальция, 60 г мела, 1 г глицерина, 1 г диметилбензиламина, 20 г резиновой крошки с содержанием гидроксильных групп 2,4% (окислитель - серная кислота) и 10 г пигмента красного железоокисного. Смешение компонентов проводят в течение 10 мин. Затем добавляют 16 г полиизоцианата марки Б и вновь перемешивают в течение 10 мин. Полученную смесь заливают в форму, обеспечивающую толщину образца покрытия 12±1 мм, и выдерживают при температуре 18-25^оС в течение 20-25 сут до полного отверждения.

П р и м е р 2. Композицию готовят аналогично примеру 1. В качестве пластификатора используют смесь следующего состава, %: дибутилфенилфосфат 70, дифенилбутилфосфат 16, трибутилфосфат 12, трифенилфосфат 1, диоксид винилциклогексана 1. Используется резиновая крошка, модифицированная перманганатом калия с концентрацией гидроксильных групп 2,9%.

П р и м е р 3. Композицию готовят аналогично примерам 1 и 2. Используется резиновая крошка с концентрацией гидроксильных групп 3,9%. (гидроксилирующий реагент - надуксусная кислота). В качестве противостарителя применяют морфолинамид 1-адамантилпирокатехинфосфористой кислоты.

П р и м е р 4. Композицию готовят аналогично примерам 1-3. Используют резиновую крошку, гидроксилированную перманганатом калия, с концентрацией ОН-групп 6,7%. В качестве пластификатора применяют дибутилфталат.

П р и м е р 5. Композицию готовят аналогично примерам 1-4. Используют резиновую крошку (гидроксилирующий реагент - надмуравьиная кислота) с концентрацией ОН-групп 5,3%.

П р и м е р 6. Готовится аналогично примерам 1-5. В качестве противостарителя используют агидол 1. Резиновая крошка содержит 5,9% ОН-групп (гидроксилирующий агент - серная кислота). В качестве пигмента применяют пигмент красный железоокисный.

П р и м е р 7 (контрольный). Готовится аналогично примеру 5. Содержание гидроксильных групп в эластичном наполнителе 9,0%.

П р и м е р 8 (контрольный). Композицию готовят аналогично примерам 1-6. Эластичный наполнитель получен гидроксилированием перманганата калия, содержание ОН-групп 1,8%.

П р и м е р 9 (контрольный). Композицию готовят аналогично примерам 1-6. Резиновая крошка содержит 3,5% гидроксильных групп (гидроксилирующий агент - серная кислота).

Покрытия из известных композиций готовят аналогичным образом. Состав композиций и свойства покрытий приведены в табл. 1 и 2.

Растекаемость композиций определяется по следующей методике. Цилиндрическая форма диаметром 30 мм и глубиной 36 мм, снабженная плунжером, заполняется свежеприготовленной смесью. После заполнения формы заключенная в ней композиция выталкивается плунжером из формы и свободно растекается по плоскости формы, занимая определенную площадь. За показатель растекаемости предпринимается отношение площади контакта композиции, свободно растекавшейся в течение 5 мин после выталкивания из формы, к первоначальной площади.

Условную прочность и деформацию при растяжении определяют на разрывной машине РТ-250М-2 при скорости движения подвижного зажима 100 мм/мин. Образцы в виде двухсторонних лопаток с длиной рабочего участка 25 мм и шириной 20 мм вырубают штанцевым ножом на вырубном прессе. Условную прочность рассчитывают по известной формуле. Деформация измеряется автоматически по расстоянию в момент разрыва между нижним и верхним зажимами. За результат испытаний принимается среднее арифметическое при измерении показателей шести образцов.

Эластичность по отскоку определяют на упругометре конструкции Шоба. В качестве испытуемых образцов используют цилиндры высотой 10 мм и диаметром 16 мм, вырубаемые на специальной машине. Образцы приклеивают на площадку упругометра резиновым клеем.

Комплексный динамический модуль и тангенс угла механических потерь определяют методом ударного сжатия по известной методике.

При содержании в составе композиции для покрытия более 60 мас.ч. гидроксилированной резиновой крошки ухудшаются технологические свойства реакционной массы. При введении менее 20 мас.ч. эластичного наполнителя не достигается положительный эффект.

Количество оксида кальция оказывает влияние на монолитность покрытия. При содержании указанного компонента менее 10 мас.ч. снижаются динамические и физико-механические показатели покрытия вследствие наличия пор в структуре образца. Увеличение концентрации оксида кальция свыше 15 мас.ч. приводит к понижению деформации и эластичности покрытия.

Увеличение содержания мела свыше 60 мас.ч. вызывает уменьшение деформации покрытия при растяжении. При снижении концентрации мела менее 30 мас. ч. снижаются условная прочность и динамический модуль.

Использование глицерина в рецептурном составе покрытия менее 1 мас.ч. нецелесообразно из-за снижения прочностных и динамических показателей. С увеличением содержания глицерина более 3 мас.ч. нарушается монолитность образцов вследствие вспенивания.

Уменьшение концентрации полиизоцианата менее 16 мас.ч. вызывает снижение прочностных и динамических показателей покрытия; повышение его содержания более 28 мас. ч. приводит к появлению пористости образца, что существенно снижает физико-механические показатели.

Концентрационный интервал катализатора уретанообразования обосновывается сохранением необходимой жизнеспособности композиции при формировании покрытия. При содержании катализатора свыше 1,0 мас.ч. композиция характеризуется малым временем гелеобразования и плохой растекаемостью. Использование менее 0,01 мас.ч. катализатора приводит к значительному замедлению скорости отверждения покрытия.

Как следует из представленных в табл. 1 и 2 данных, предлагаемое покрытие отличается от известного более высокими динамическими и физико-механическими показателями.

Преимуществом предлагаемого покрытия является повышение его качества, а также возможность достижения более комфортных условий бега и высоких спортивных результатов.

Использование: устройство упругих наливных покрытий спортивных площадок. Сущность изобретения: композиция для покрытия содержит, ч.: бутадиенпипериленовый каучук с мол.массой 1200 - 3200 100, глицерин 1 - 3, полиизоцианат 16 - 28, катализатор уретанообразования 0,01 - 1,0, оксид кальция 10 - 15, мел 30 - 60 и в качестве эластичного наполнителя - гидроксилированную резиновую крошку с концентрацией гидроксильных групп 2,4 - 6,7% 20 - 60. Характеристика покрытия из данной композиции: условная прочность при растяжении 1,7 - 1,8 МПа, деформация 55 - 62 мм, эластичность по отскоку 36 - 43%, комплексный динамический модуль 3,2 - 4,1 МПа, тангенс угла механических потерь 0,134 - 0,162. 2 табл.

КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ СПОРТИВНЫХ ПЛОЩАДОК на основе бутадиенпипериленового каучука мол.м. 1200-3200, включающая глицерин, полиизоцианат, катализатор уретанообразования и эластичный наполнитель, отличающаяся тем, что, композиция в качестве эластичного наполнителя содержит гидроксилированную резиновую крошку с концентрацией гидроксильных групп 2,4 - 6,7 мас.% и дополнительно содержит оксид кальция и мел при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Бутадиенпипериленовый каучук мол.м. 1200 - 3200 100
Глицерин 1 - 3
Полиизоцианат 16 - 28
Катализатор уретанообразования 0,01 - 1,0
Оксид кальция 10 - 15
Мел 30 - 60
Гидроксилированная резиновая крошка с концентрацией гидроксильных гр
упп 2,4 - 6,7 мас.% 20 - 60