СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВСПЕНИВАЮЩЕГОСЯ ПОЛИМЕРНОГО АНТИПИРЕНА Российский патент 1995 года по МПК C08G12/40 

Изобретение относится к способам получения полимерного материала, способного вспениваться в огне или при высокой температуре, который может применяться для снижения горючести полимеров и огнезащиты различных поверхностей.

Известен вспенивающий антипирен, полученный термической конденсацией о-фосфорной кислоты и сахаров [1] . Однако способ имеет недостатки: он многостадиен, включает синтез собственно антипирена, синтез отвердителя, стадия смешения с аддитивными компонентами, совместная термическая обработка смеси, антипирен получают из дорогостоящего сырья.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения вспенивающего антипирена на основе многоатомных спиртов, меламина и фосфорного соединения формулы (Р₂O₅)_0,5-1˙(Н₂O)_0,01-1,5. Антипирен имеет темную окраску, для устранения которой в синтезе используют дополнительные компоненты [2].

Способ имеет следующие недостатки: процесс осуществляется в инертных средах (азот, гелий, аргон). Антипирен имеет недостаточную гидролитическую стойкость и эффективность. При введении 45% антипирена в термопласты кислородные индексы полипропилена составили величины 29-32.

Наиболее близким к заявленному является способ получения вспенивающегося полимерного антипирена, заключающийся в смешивании соединений азота уротропина, меламина, гуанидина, дициандиамина, многоатомного спирта при нагревании с последующим смешиванием продукта реакции с фосфорной кислотой [3].

Материал, полученный по данному способу обладает низкой жизнеспособностью и огнестойкостью.

Целью изобретения является повышение эффективности и гидролитической стойкости, а также утилизация отходов производства ксилита.

Поставленная цель достигается тем, что способ получения вспенивающегося полимерного антипирена осуществляют следующим образом:
100 мас.ч. параформа растворяют в 200 мас.ч. 0,5%-ного водного раствора NaOH при нагревании до 40-60^оС в течение 30-40 мин. Затем добавляют 110-140 мас. ч. дициандиамида с перемешиванием при температуре 80-100^оС в течение 40-60 мин, после чего вливают 90-130 мас.ч. оттека ксилита и процесс продолжается при меремешивании в течение 100-120 мин, затем вводится 40-100 мас. ч. о-фосфорной кислоты. Процесс продолжают еще 50-70 мин, после чего продукт сушат при 120-150^оС в течение 6-8 ч.

Существенным отличием способа является использование оттека ксилита, взятого в соотношении мас. ч.: параформ : дициандиамид : оттек ксилита : о-фосфорная кислота = 100 : (110-140) : (90-130) : (40-100). Существенным отличием способа является также последовательное введение компонентов в реакцию, которая осуществляется в воздушной среде при перемешивании при 80-100^оС. Сначала в реакцию вступают параформ и дициандиамид, через 40-60 мин оттек ксилита и еще через 100-120 мин о-фосфорная кислота. Смесь выдерживают 50-70 мин. Затем полученный продукт сушат при 110-150^оС в течение 6-8 ч. Антипирен имеет светлую окраску. Процесс осуществляют в воздушной среде. Проведение процесса при температуре ниже 80^оС приводит к неполноте прохождения реакции, получению после сушки резиноподобного продукта, который невозможно использовать в композициях, и увеличению времени его протекания до 4-6 ч, а выше 100^оС - к выпадению резиноподобной массы в осадок. Температурный интервал сушки обусловлен тем, что ниже 120^оС антипирен получается с недостаточной влагостойкостью, или время сушки увеличивается до 23 сут. При сушке выше 150^оС происходит дальнейшее зашивание полимера и снижение огнезащитных свойств. Подобным образом объясняется продолжительность сушки антипирена. При содержании в реакционной среде дициандиамида ниже нижнего предела снижается способность антипирена вспениваться, увеличение выше верхнего предела не оказывает влияния на эффективность антипирена. Аналогичные влияния оказывают запредельные концентрации оттека ксилита. Увеличение концентрации о-фосфорной кислоты выше верхнего предела приводит к быстрой сшивке материала, и в то же время уменьшает гидролитическую стойкость, появляется 5%-ная растворимая в воде фракция. Содержание кислоты ниже нижнего предела снижает степень вспенивания и эффективность антипирена. Результаты, подтверждающие закономерность, приведены в табл. 1.

Использование оттека ксилита в указанных соотношениях концентраций и условиях реакции позволяет утилизировать отходы производства (ксилита, получить антипирен с повышенными огнезащитными свойствами и гидролитической стойкостью. Оттек ксилита, используемый в предлагаемом способе, характеризуется ТУ 39 03.045-39.83 и имеет следующий состав, мас.ч.:
Глицерин 0,59
Примесь 0,20
Пентаэритрит 2,67
Адонит 0,12
Аробит 17,85
Ксилит 68,00
Сорбит 9,57
Полученный по предлагаемому способу материал без оттека ксилита резко теряет антипирирующую активность. Эффективность полученного антипирена определяется резким увеличением объема его в результате вспенивания при действии огня или высокой температуры. Обугленная пена имеет низкую теплопроводность. Пенококс, образующийся на поверхности, не позволяет прогреваться нижним слоям материала, т.е. антипирен не только подавляет горение, но и защищает поверхность от прогрева. Такой антипирен особенно эффективен при добавлении его к некарбонизирующимся полимерам или имеющим малый собственный коксовый остаток.

Эффективность антипирена оценивали по значениям кислородных индексов композиций на основе эпоксидной смолы, диметилсилоксанового каучука, а также по определению его теплоизолирующих свойств [3].

Влагостойкость определяли по методу [4]. Кислородные индексы композиций с предлагаемым антипиреном приведены в табл. 2, огнезащитные свойства - в табл. 1.

П р и м е р 1. 100 мас.ч. параформа загружают в реактор, заливают 200 мас. ч. 0,5% -ного водного раствора NaOH и полученная смесь перемешивается при 50^оС в течение 35 мин. Затем добавляется 120 мас.ч. дициандиамида, температуру поднимают до 80^оС и реакция продолжается в течение 50 мин при непрерывном перемешивании. Затем добавляют 110 мас.ч. оттека ксилита, перемешивают 120 мин, добавляют 70 мас.ч. 85% о-фосфорной кислоты и перемешивание продолжают в течение 60 мин. Полученный продукт выливается в фарфоровую чашку и сушат при 140^оС в течение 7 ч. Антипирен характеризуется степенью набухания 2,3% . Антипирен, нанесенный на металл с расходом 2,5 кг/м² вспенивается в 75 раз и защищает от прогрева металла в течение 14 мин при воздействии теплового потока согласно температурной кривой стандартного пожара.

П р и м е р 2. 300 мг (40%) формалина загружали в реактор, добавляли 0,8 мг NaOH, полученную смесь перемешивали при 50^оС в течение 30 мин, затем добавляли 120 мас.ч. дициандиамида, температуру поднимали до 80^оС и выдерживали 50 мин. Затем добавляли 110 мас.ч. оттека ксилита, перемешивали 120 мин. Затем добавляли 70 мас.ч. 85% о-фосфорной кислоты и перемешивали еще 60 мин.

Полученный продукт выливается в фарфоровую чашку и сушат при 140^оС в течение 7 ч.

Антипирен характеризуется степенью набухания 2,5%. Нанесенный на металлическую подложку с расходом 2,5 кг/м² вспенивается в 75 раз, время прогресса 14 мин.

П р и м е р ы 3-10. Образцы, приготовленные по описанию примера 1, с соотношением компонентов, приведенным в табл. 2 имеют огнезащитные свойства 14-15 мин.

Особое значение имеет последовательность загрузки компонентов, позволяющая получить стабильный продукт. Одновременная загрузка компонентов приводит к получению антипирена, который через 10-15 дней теряет способность вспениваться и осуществлять огнезащиту.

Таким образом, предлагаемый способ получения вспенивающегося полимерного антипирена позволяет утилизировать отходы производства ксилита, упростить процесс - осуществлять его в воздушной среде и без дополнительных мер получать светлый антипирен, не растворимый в воде. Способ позволяет повысить огнестойкость на 10-15 ед. К.И. и создать эффективную огнезащиту.

Изобретение относится к способам получения полимерного материала, который вспенивается в огне и может применяться в качестве наполнителя для снижения горючести полимеров и огнезащиты различных поверхностей. Способ получения полимерного вспенивающего антипирена предполагает проведение реакции по следующей технологии: 100 мас.ч.параформа (формальдегида) растворяют в 200 мас.ч.0,5%-ного водного раствора NaOH при перемешивании до 40-60°С в течение 30-40 мин. Затем добавляют 110-140 мас.ч.дициандиамида при 80-100°С. При постоянном перемешивании выдерживают 40-60 мин. Затем вливают 90-130 мас. ч.оттека ксилита и нагревают еще 100-120 мин, вводят 40-100 мас.ч.ортофосфорной кислоты и процесс продолжается при перемешивании 50-70 мин. После чего полученный продукт сушат при 120-150°С в течение 6-8 ч. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВСПЕНИВАЮЩЕГОСЯ ПОЛИМЕРНОГО АНТИПИРЕНА взаимодействием оксисоединения и дициандиамида при нагревании с последующим смешением полученного продукта с фосфорной кислотой, отличающийся тем, что в качестве оксисоединения используют оттек ксилита и дополнительно 0,5%-ный щелочной раствор параформа, причем массовое соотношение параформа: дициандиамида: оттек ксилита: фосфорная кислота составляет 100 : (110 - 140) : (90 - 130) : (40 - 100), а реакцию осуществляют введением оттека ксилита в прореагировавшую при 80 - 100^oС смесь 0,5%-ного шелочного раствора параформа и дициандиамида в течении 100 - 120 мин.