СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИПИРЕНА Российский патент 2001 года по МПК B27K3/52 B27K3/34 C07F9/22 

Изобретение относится к технологии композиционных древесных и целлюлозных материалов. Оно предназначено для изготовления материалов пониженной горючести.

Как известно, среди огнезащитных средств для древесноплитных материалов наиболее эффективными являются фосфор- и азотсодержащие антипирены. Особую группу этих антипиренов составляют антипирены переменной кислотности, предназначенные для плит и пластиков, изготовляемых горячим прессованием. Их разработка вызвана непригодностью антипиренов, предназначенных для древесины, в связи с высокими температурами прессования плит и последующей термообработкой. Требуется, чтобы кислотность антипирена соответствовала условиям образования материала, была нейтральной в готовой продукции с возможностью резкого повышения в условиях возгорания. Функциональное отличие антипиренов переменной кислотности заключается в их активном влиянии на межволоконное взаимодействие и участии в процессе образования структуры древесноплитных материалов /Леонович А.А. Переменная кислотность как инструмент в создании огнезащищенных композиционных материалов // Химия древесины. - 1988 - N 5 - С. 70-73/. Получение таких антипиренов основано на взаимодействии фосфорной кислоты или фосфатов аммония с азотсодержащими органическими основаниями.

Огнезащитный состав ФМД (А. с. СССР N 195626) получают нейтрализацией фосфорной кислоты карбамидом и дициандиамидом при мольном соотношении компонентов 1: 3: 1,5. Атомное соотношение азот:фосфор (N/P) при этом составляет 12. Состав ФМД синтезируют в водном растворе при температуре 85^oC. В зависимости от продолжительности синтеза кислотность раствор ФМД составляет от 1,5 до 5.

Огнезащитный состав ФМД предназначается для изготовления огнезащищенных твердых древесноволокнистых плит (ДВП), в том числе по а.с. СССР N 268639. При содержании в волокне 28,8% ФМД с pH 4 ДВП относятся к группе трудногорючих материалов. Обработка стружки составом ФМД с pH 4,0 - 4,5 с расходом 15% по сухому веществу позволяет получить древесностружечные плиты (ДСтП), которые классифицируются как трудновоспламеняемые (А.с. СССР N 346145). При обработке бумаги ФМД с расходом 15% изготовленный из нее декоративный бумажно-слоистый пластик (ДБСП) является трудновоспламеняемым материалом (А.с. СССР N 352987).

Процесс получения состава ФМД продолжителен по времени и составляет от 2 до 3,5 ч. При нейтрализации до pH выше 5,2 гомогенность раствора нарушается в результате коагуляции из-за резкого снижения растворимости продукта /Леонович А.А., Шалун Г.Б. Огнезащита древесных плит и слоистых пластиков. - М.: Лесн. пром-сть, 1974. - 128 с./.

Известен также огнезащитный состав /Пат. РФ N 2055857/, получаемый путем нагревания дигидрофосфата аммония, или гидрофосфата аммония, или их смеси с карбамидом при массовом соотношении (1-2,3):1 в присутствии воды при температуре 120^oC с последующим охлаждением и измельчением. Огнезащитный состав получают непосредственно в сухом виде. Глубинная пропитка древесины 20%-ным раствором данного состава обеспечивает ее перевод в группу трудногорючих материалов. Также состав может быть использован для огнезащиты древесных плит. Недостатком этого огнезащитного состава является его низкая растворимость - около 25 г на 100 г воды. Возможность использования состава при изготовлении древесноплитных материалов способом горячего прессования авторами цитируемого патента не заявляется, что, по-видимому, связано с сильным увлажнением древесных частиц из-за низкой растворимости препарата и отсутствием возможности регулирования его кислотности.

В качестве прототипа выбран наиболее близкий к предлагаемому изобретению способ получения антипирена КМ /А.с. СССР N 517491/, предназначенного для снижения горючести композиционных древесных и целлюлозных материалов. Антипирен КМ получают путем конденсации фосфорной кислоты и карбамида в расплаве при температуре 132^oC, затем охлаждают и растворяют в воде с введением дополнительного количества карбамида. Синтез в расплаве исключает гидролиз исходного карбамида и образующегося антипирена при высокой температуре. Мольное соотношение карбамида и фосфорной кислоты при синтезе КМ составляет (1,5-2,5): 1, что соответствует атомному соотношению N/P от 3 до 5. Степень конденсации антипирена характеризуется кислотностью, определяется условиями изготовления конкретного материала. В соответствии с применением антипирен КМ может быть получен с pH от 1,5 до 8,5. Например, в случае изготовления композиционного материала с применением карбамидного связующего необходим кислый или слабокислый КМ, при использовании фенольной смолы требуется нейтральный антипирен. Продолжительность синтеза антипирена КМ зависит от заданной кислотности и составляет 10-30 мин, общая продолжительность цикла получения антипирена 70-100 мин. Антипирен КМ обладает высокой растворимостью в воде (100-140 г на 100 г воды) /Леонович А.А. Теория и практика изготовления огнезащищенных древесных плит. - Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1978. - 176 с./.

Антипирен КМ может применяться в сочетании с хлоридом аммония. При массовом соотношении КМ: хлорид аммония 10:1 обеспечивается возможность синергизма фосфор-галоген, что повышает огнезащитную эффективность антипирена по отношению к синтетическим связующим. Трудногорючие твердые ДВП сухого способа могут быть получены путем обработки волокна антипиреном КМ с N/P 5 и pH 5,5 с добавкой хлорида аммония при расходе 22,2% от массы волокна. Потери массы образцов при огневом испытании составляют 10-11% при отсутствии самостоятельного горения /Леонович А.А. Огнезащита древесины и древесных материалов: Учебное пособие. - С-Пб.: Изд-во С-Пб ЛТА, 1994. - 148 с./.

Антипирен КМ используется также для огнезащитной обработки бумаги. Оценочный индекс распространения пламени M' по стандарту BS: 476 (Великобритания) для бумаги, содержащей антипирен КМ, составляет от 15 до 75 в зависимости от уровня обработки. Огнезащищенная бумага может применяться для изготовления ДБСП. Огнезащита ДБСП обеспечивается при содержании в бумаге 10% антипирена КМ с N/P 3 и pH 6-7 с добавкой хлорида аммония /А.с. СССР N 592594/. В настоящее время использование хлор- и серосодержащих антипиренов начинает ограничиваться в связи с экологическими требованиями.

Недостатки способа связаны со сложностью управления процессом синтеза. Температура реакции конденсации фосфорной кислоты и карбамида при синтезе антипирена КМ составляет 132^oC, но по причине экзотемрического разогрева реакционной смеси температура поднимается и доходит до 150^oC. Процесс сопровождается активным пенообразованием с кратностью до 1,5, что обуславливает низкий коэффициент заполнения реактора, порядка 0,5 - 0,6 /Леонович А.А. Огнезащита древесины и древесных материалов. Учебное пособие. - С-Пб. Изд-во С-Пб ЛТА, 1994. - 148 с/. Это делает процесс получения антипирена КМ малопроизводительным.

Известно также, что в растворе антипирена КМ присутствует свободный аммиак, который не входит в состав продукта синтеза. Его доля увеличивается при повышении соотношения N/P, а также по мере углубления синтеза антипирена. Это не только снижает выход целевого продукта, но и приводит к тому, что при нагревании антипирена КМ в процессе горячего прессования ДСтП (температура 180-220^oC) происходит выделение аммиака. Так, при нагревании 50%-ного раствора антипирена КМ с соотношением N/P 3 при температуре 180^oC в течение 8 мин аммиака выделяется 18,4 мг/г сухого антипирена. Поэтому присутствие антипирена КМ отрицательно влияет на процесс отверждения карбамидоформальдегидного олигомера и качество плит. Кроме того, при размыкании пресса аммиак увеличивает загазованность производственного помещения.

Целью настоящего изобретения является повышение производительности процесса и выхода антитирена при условии обеспечения его переменной кислотности. Поставленная цель достигается тем, что при синтезе антипирена образующийся в реакционной смеси аммиак вновь вовлекаетcя в процесс синтеза. Для получения антипирена в качестве исходных компонентов берут дигидрофосфат аммония, фосфорную кислоту и карбамид и нагревают. В основе синтеза антипирена лежит реакция взаимодействия между дигидрофосфатом аммония и карбамидом, которую проводят в расплаве и в присутствии никелевого катализатора. Побочным продуктом этой реакции является гидроксид аммония NH₄OH, который при нагревании дает аммиак. Для взаимодействия с NH₄OH в рецептуру вводят фосфорную кислоту. В результате образуется дигидрофосфат аммония, который участвует в процессе синтеза антипирена. Синтез антипирена может быть представлен следующей схемой:

Таким образом, связывание выделяющегося иона NH₄ ⁺ фосфорной кислотой обеспечивает использование его как реагента для эндогенной подпитки компонентов синтеза дополнительным количеством фосфата амммония и более полное протекание суммарной реакции конденсации.

По своей химической природе антипирен может быть отнесен к классу фосфорамидов /Нифантьев Э. И. Химия фосфорорганических соединений. - М.: Химия, 1971. - 352 с./. Такие соединения обладают высокой огнезащитной эффективностью благодаря синергизму действия фосфора и азота /Султанов М.Т., Садыков М. М. Муратова У.М., Тахтаганова Д.Б. и др. Ингибирование горения целлюлозы фосфорсодержащими соединениями 3. Фосфоразотный синергизм в присутствии нитрильного азота // Химия древесины. - 1986. - N 5. - С. 35-41./.

Указанные положения реализуют следующим способом. Синтез антипирена производят в реакторе с рубашкой, снабженном мешалкой, обратным холодильником и термометром. Коэффициент заполнения реактора составляет 0,7 - 0,8. Компоненты синтеза загружают в реактор, добавляют никелевый катализатор и нагревают при непрерывном перемешивании до температуры 120-125^oC. В процессе нагревания при температуре 65-70^oC начинается разжижение реакционной смеси, а при температуре 80-85^oC твердая фаза исчезает полностью. При повышении температуры выше 90^oC начинается выделение газообразных продуктов, которые конденсируются и возвращаются в реакционную смесь. При температуре 120-125^oC протекает реакция конденсации, сопровождающаяся пенообразованием с кратностью 1,2 и загущением реакционной смеси и возрастанием pH. Продолжительность синтеза составляет 15-25 мин. При достижении заданного значения pH продукт охлаждают до температуры 60-70^oC, добавляют расчетное количество воды с температурой 60 ± 5^oC и перемешивают до полного растворения.

В зависимости от рецептуры антипирен может быть получен при соотношении N/P от 1 до 3. В соответствии с назначением антипирен синтезируют с различной степенью конденсации исходных компонентов, pH раствора варьируется от 3,0 до 8,6. Кислотность антипирена определяется двумя факторами - соотношением N/P в его рецептуре и продолжительностью конденсации. Температура плавления сухого антипирена составляет 116-120^oC, растворимость составляет от 40 до 150 г на 100 г воды в зависимости от соотношения N/P и степени конденсации. Раствор - бесцветный и характеризуется плотностью 1165-1315 кг/м³. При необходимости он может быть разбавлен водой в любом соотношении. Раствор антипирена хранится в стальной или полиэтиленовой герметичной таре при температуре от -10 до +40^oC. Гарантийный срок хранения 1 год со дня изготовления.

Найденный подход к синтезу антипирена, заключающийся в связывании иона NH₄ ⁺ и использовании его как реагента, позволяет минимизировать последующее выделение аммиака при нагревании на стадии горячего прессования древесноплитных материалов. Так, при нагревании данного антипирина с соотношением N/P 3 при температуре 180^oC в течение 8 мин аммиака выделяется 2, 11 мг/г сухого антипирена, что в 10 раз меньше выделения аммиака за то же время при терморазложении антипирена КМ с таким же соотношением N/P. Это открывает возможность использования предлагаемого антипирена для изготовления огнезащищенных ДСтП на карбамидном связующем, снижения загазованности и улучшения условий труда в производственном помещении.

Температура синтеза данного антипирена на 20-25^oC ниже, чем для антипирена КМ. Пенообразование снижается на 60%, что позволяет повысить коэффициент заполнения реактора. Синтез антипирена осуществляется в присутствии катализатора, что ускоряет процесс. Кроме того, предлагаемый способ получения антипирена не включает стадию добавления дополнительного количества карбамида после охлаждения и растворения синтезированного продукта. В целом по сравнению с прототипом общая продолжительность цикла получения антипирена сокращается на 20-40%. Таким образом, способ получения предлагаемого антипирена является более производительным по сравнению с антипиреном КМ.

По сравнению с прототипом огнезащитная эффективность антипирена по заявляемому способу выше благодаря большей доле фосфора - основного рабочего элемента. Карбамид вводят в рецептуру с целью получения конденсированного продукта. В то же время карбамид является горючим органическим соединением, и увеличение его доли выше нормы снижает огнезащитную эффективность антипирена. Для антипирена КМ массовое соотношение фосфорной кислоты и карбамида составляет (0.7-1,1): 1, а для заявляемого антипирена массовое соотношение фосфорсодержащих компонентов и карбамида - (1,5-5,5):1.

Условия синтеза и свойства антипирена по примерам 1 - 5 приведены в табл. 1.

Пример 1 (оптимальный)
В реактор, оборудованный рубашкой, мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 38,0 мас. % дигидрофсофата аммония (ГОСТ 3771-74), 32,3 мас.% фосфорной кислоты (поскольку использовали кислоту 85%-ной концентрации по ГОСТ 6552-80, то расход составлял 38,0 мас.%) и 29,7 мас.% карбамида (ГОСТ 6691-77). Добавляли никелевый катализатор в количестве 0,2 - 0,5% от общей массы сухих веществ. В рубашку подавали пар под давлением 0,2 МПа. Реакционную смесь при непрерывном перемешивании (Re = 30000-40000) нагревали до температуры 120-125^oC и выдерживали в течение 20 мин. Затем в рубашку подавали воду с температурой 10-20^oC и охлаждали продукт до температуры 60-70^oC. Продукт разбавляли водой из расчета концентрации раствора 63% и перемешивали (Re = 60000-80000) до полного растворения продукта. Воду на разбавление брали с температурой 60 ± 5^oC. Полученный раствор имеет плотность 1315 кг/м³ и pH 6,5. Атомное соотношение N/P для антипирена по данному примеру составляет 2.

Пример 2 (предельный).

Получение антипирена осуществляли по методике примера 1, доля в рецептуре дигидрофосфата аммония составляла 36,3 мас.% доля фосфорной кислоты - 48,4 мас. % (при использовании кислоты 85%-ной концентрации - 56,9 мас.%), доля карбамида 15,3 мас.%. Продолжительность синтеза при температуре 120-125^oC составляла 15 мин. Добавление воды к продукту проводили из расчета концентрации раствора 31%. Полученный раствор имеет плотность 1168 кг/м³ и pH 3,0. Атомное соотношение N/P для антипирена по данному примеру составляет 1.

Пример 3 (предельный)
Получение антипирена осуществляли по методике примера 1, доля в рецептуре дигидрофосфата аммония составляла 39,7 мас.%, доля фосфорной кислоты 20,6 мас. % (при использовании кислоты 85%-ной концентрации - 24,2 мас.%), доля - карбамида - 39,7 мас.%. Продолжительность синтеза при температуре 120-125^oC составляла 25 мин. Продукт разбавляли водой из расчета концентрации раствора 52%. Полученный раствор имеет плотность 1211 кг/м³ и pH 8,6. Атомное соотношение N/P для антипирена поданному примеру составляет 3.

Пример 4 (запредельный)
Получение антипирена осуществляли по методике примера 1, доля в рецептуре дигидрофосфата аммония составляла 33,0 мас.%, доля фосфорной кислоты - 61,9 мас. % (при использовании кислоты 85%-ной концентрации - 72,8 мас.%), доля карбамида - 5,1 мас.%. Атомное соотношение N/P для рецептуры по данному примеру составляет 0,5. В условиях недостатка карбамида (N/P менее 1) взаимодействие не происходит. Добавление воды к смеси проводили из расчета концентрации раствора 46%. Полученный раствор имеет плотность 263 кг/м³ и pH 1,6.

Пример 5 (запредельный)
Получение антипирена осуществляли по методике примера 1, доля в рецептуре дигидрофосфата аммония составляла 42,0 мас.%, доля фосфорной кислоты - 5,5 мас.% (при использовании кислоты 85%-ной концентрации - 6,5 мас.%), доля карбамида - 52,5 мас.%. Продолжительность синтеза при температуре 120-125^oC составляла 38 мин. Добавление воды к продукту проводили из расчета концентрации раствора 43%. Полученный раствор имеет плотность 1184 кг/м³ и pH 8,8. Атомное соотношение N/P для антипирена по данному примеру составляет 5. Недостаточное количество фосфорной кислоты вызывает значительное замедление процесса синтеза антипирена и снижение его растворимости. Избыток карбамида в рецептуре антипирена приводит к снижению его огнезащитной эффективности.

В табл. 2 приведены данные по горючести бумаги, обработанной антипиреном с различным соотношением N/P (рецептура и свойства - по табл. 1) из расчета массовой доли фосфора в бумаге 2%. Образцы бумаги многослойной для внутренних слоев пластика Светогорского ЦБК (ТУ 13-7308001-766-88) пропитывали растворами антипирена путем погружения в раствор на 1 мин, сушили на воздухе в течение 1 сут и испытывали на горючесть по стандарту BS: 476. При этом определяли время самостоятельного горения образца ( τ ), измеряли длину сгоревшей части образца (L) и рассчитывали безразмерный оценочный индекс распространения пламени по образцу (M'). Индекс M' характеризует огнезащитную эффективность антипирена по отношению к материалу. При этом предельное значение M' для опасных по условиям распространения пламени материалов составляет 100.

Представленные данные показывают, что для образцов бумаги, содержащих антипирен с соотношением N/P от 1 до 3 в количестве 2% фосфора, индекс M' превышает 100. Это указывает на выполнение условий огнезащищенности бумаги по данному методу испытаний на горючесть. Уменьшение N/P до 0,5 приводит к снижению массовой доли антипирена в бумаге, в результате чего горючесть материала возрастает выше критериального. Увеличение N/P до 5 также вызывает снижение индекса M' в связи с избыточным содержанием азота.

Таким образом, обработка бумаги антипиреном с соотношением N/P от 1 до 3 при расходе 8-12% обеспечивает ее перевод в категорию материалов, не опасных по условиям распространения пламени. Показатели горючести бумаги по стандарту BS: 476 показывают, что огнезащитная эффективность антипиринов по заявляемому способу выше по сравнению с прототипом.

В табл. 3 приведены свойства сверхтвердых огнезащищенных древесноволокнистых плит (ОДВП) сухого способа производства толщиной 3 мм и плотностью 960 ± 10 кг/м³, изготовленных с использованием антипирена с различным соотношением N/P (рецептуры и свойства - по табл. 1). Расход антипирена соответствовал содержанию в плите 3% фосфора. Массовая доля парафина составляла 1,5%. Плиты прессовали при температуре 200^oC и давлении 5,5 МПа в течение 4,5 мин. Термообработку плит проводили при температуре 160^oC в течение 30 мин. Физико-механические испытания образцов ОДВП проводили по ГОСТ 19592-80. Водопоглощение и разбухание образцов ОДВП, содержащих антипирен с соотношением N/P от 1 до 3, соответствует требованиям ТУ 13-444-83 на плиты сухого способа производства с плотностью более 950 кг/м³. При этом предел прочности образцов при статическом изгибе составляет 60-70 МПа, что превышает нормативный показатель на 20-40%. Потеря массы образцов ОДВП при испытании на горючесть не превышает 20% при продолжительности самостоятельного горения менее 60 с. Таким образом, введение в волокно антипирена с соотношением N/P от 1 до 3 в количестве 3% фосфора обеспечивает выполнение условий огнезащищенности получаемых плит.

Снижение N/P до 0,5 сопровождается уменьшением содержания в антипирене азота и уменьшением доли антипирена в плитах до 10,5%. В результате горючесть образцов возрастает выше допустимого предела - время самостоятельного горения более 60 с. Прочность и показатели водостойкости образцов ОДВП ухудшаются и не удовлетворяют нормативным требованиям.

При N/P 5 происходит снижение физико-механических показателей образцов. Некоторое увеличение потери массы ОДВП при испытаниях на горючесть обусловлено избыточным количеством карбамида.

Таким образом, использование антипирена с соотношением N/P от 1 до 3 при изготовлении ОДВП обеспечивает эффективное снижение горючести плит при существенном возрастании их прочности.

Изобретение относится к технологии композиционных древесных и целлюлозных материалов. Описывается способ получения антипирена для древесноплитных и целлюлозных материалов путем конденсации в расплаве фосфорной кислоты и карбамида с последующим охлаждением до температуры 60-70°С и растворением в воде до рабочей концентрации. При этом дигидрофосфат аммония берут в количестве 36,3-39,7 мас.%, фосфорную кислоту в количестве 20,6-48,4 мас.% и карбамид в количестве 15,3-39,7 мас.%, добавляют никелевый катализатор в количестве 0,2-0,5% от общей массы сухих веществ и при перемешивании нагревают до температуры 120-125°С, выдерживают 15-25 мин, охлаждают и разбавляют водой до концентрации 30-60%. Технический результат - повышение производительности процесса и выхода продукта при условии обеспечения переменной кислотности антипирена. 3 табл.

Способ получения антипирена для древесноплитных и целлюлозных материалов путем конденсации в расплаве фосфорной кислоты и карбамида с последующим охлаждением до температуры 60 - 70°С и растворением в воде до рабочей концентрации, отличающийся тем, дигидрофосфат аммония берут в количестве 36,3 - 39,7 мас. %, фосфорную кислоту в количестве 20,6 - 48,4 мас.% и карбамид в количестве 15,3 - 39,7 мас.%, добавляют никелевый катализатор в количестве 0,2 - 0,5% от общей массы сухих веществ, при перемешивании нагревают до температуры 120 - 125°С, выдерживают 15 - 25 мин, охлаждают и разбавляют водой до концентрации 30 - 60%.