ПОЛИМЕРНО-АСБЕСТОВАЯ ДИАФРАГМА, КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 1995 года по МПК C25B13/08 

Изобретение относится к технологии электрохимических производств и может быть использовано в технологии получения хлора, едких щелочей и водорода.

В настоящее время в промышленной практике наибольшее распространение получила асбополимерная диафрагма, в основном состоящая из волокон хризотилового асбеста (90-92%) и фторсодержащего полимера в виде порошка или волокон.

Такую диафрагму обычно изготавливают непосредственно нанесением под вакуумом из суспензии, содержащей асбест и фторсодержащий полимер, на катод электролизера, выполненный из перфорированного листа или сетки. Катод вместе с нанесенным покрытием сушат при 120^оС, а затем подвергают термообработке при 300^оС в течение нескольких часов, при этом пластичная масса фторсодержащего полимера расплавляется и образует равномерную композицию с асбестовыми волокнами. Несмотря на преимущества асбополимерных диафрагм перед используемыми ранее асбестовыми (меньшая набухаемость, увеличение срока службы, возможность повышения рабочих плотностей тока и др.), они также не лишены недостатков. Прежде всего, это высокое содержание асбестовых волокон, обладающих канцерогенными свойствами и достаточно высокий расход электроэнергии в процессе электролиза, а также ограниченные возможности по регенерации диафрагмы из-за неизбежного разрушения асбеста продуктами электролиза.

Известна также полимерно-асбестовая диафрагма для электролиза водных растворов электролитов, в частности для электролиза раствора хлорида натрия. Диафрагма включает полученный с помощью источника γ-излучения фторполимерный материал (политетрафторэтилен) в виде порошка, волокна из хризотилового асбеста и поверхностно-активное вещество. Оптимальное содержание облученного фторполимерного материала в диафрагме составляет 15-25%, остальное преимущественно асбестовые волокна.

Для изготовления диафрагмы используют отходы политетрафторэтилена, которые подвергают механическому измельчению с получением стружки. Последнюю облучают с помощью источника γ-излучения с дозой 300 кГр. Облученную стружку обрабатывают в мельнице ударно-отражательного типа с получением порошка фторполимера. На основе этого порошка готовят пасту из смеси хризотилового асбеста и щелочи с добавкой неионогенного ПАВ, которую наносят на катодную поверхность электролизера, а затем сушат при температуре около 100^оС и подвергают термообработке при 380^оС. Такая диафрагма может быть использована в течение длительного времени (300-700 суток) при плотности тока 2 кА/м².

Недостатками этой диафрагмы являются наличие в ее составе значительных количеств асбестового волокна, обладающего канцерогенными свойствами, а также достаточно высокое рабочее напряжение на электролизере (3,41-3,49 В) при осуществлении электролиза раствора хлорида металла и повышенный расход электроэнергии в процессе электролиза.

Известный способ изготовления такой диафрагмы из пасты, а не суспензии не позволяет нанести диафрагму на катоды сложной конфигурации, обычно применяемые в диафрагменных электролизерах, например гребенчатой формы.

Задачей предложенного изобретения является разработка состава диафрагмы с меньшим содержанием такого канцерогенного вещества, каким является асбест, а также придание диафрагме свойств, которые обеспечивали бы уменьшение расхода электроэнергии при эксплуатации диафрагмы, обеспечение возможности нанесения диафрагмы на катод развитой поверхности, например гребенчатой формы.

Для этого в известной полимерно-асбестовой диафрагме для электролиза водных растворов электролитов, содержащей модифицированный γ-излучением политетрафторэтилен, волокна асбеста и поверхностно-активное вещество, в качестве модифицированного политетрафторэтилена используют волокнисто-войлочный материал с удельной поверхностью 10-500 м²/кг. Диафрагма дополнительно содержит порошкообразный сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Облученный фторсодержащий полимер 50-80
Сополимер политетрафтор- этилена и гексафторпропилена 7-20
Поверхностно-активное вещество 0,5-10 Хризотиловый асбест Остальное
Предлагаемую диафрагму целесообразно изготавливать из предварительно приготовленной композиции, содержащей подвергнутый γ-облучению фторсодержащий полимер, в частности политетрафторэтилен, в виде волокнисто-войлочного материала с удельной поверхностью 10-500 м²/кг и сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена при следующем содержании компонентов, мас.%:
Облученный политетрафтор- этилен 71-91 Сополимер тетрафторэти-
лена и гексафторпропилена 9-29
Композиция для изготовления диафрагмы может дополнительно содержать поверхностно-активное вещество и/или хризотиловый асбест в количестве 0,5-14,5 и 9-29% от массы композиции соответственно.

В способе изготовления такой композиции, включающем γ-облучение измельченного фторсодержащего полимера с последующей его обработкой в мельнице ударно-отражательного типа, γ-облучение фторсодержащего полимера осуществляют дозой 50-100 кГр, а обработку в указанной мельнице - до получения волокон длиной 1-3 мм, после чего облученный фторсодержащий полимер смешивают с сополимером тетрафторэтилена и гексафторпропилена, и/или волокнами хризотилового асбеста, и/или поверхностно-активным веществом.

Приготовление суспензии для изготовления диафрагмы, нанесение покрытия на катод электролизера, сушку и термообработку диафрагмы осуществляют известным способом.

П р и м е р 1. Фторопласт марки Ф-4Д измельчают, после чего подвергают облучению на установке γ-излучения Со⁶⁰ дозой 75 кГр и обрабатывают в мельнице ударно-отражательного типа с получением волокон длиной 1-3 мм с удельной поверхностью полученного волокнисто-войлочного материала, равной 270 кг/м².

На основе обработанного таким образом облученного фторполимера (ОФП) готовят композицию для изготовления диафрагмы, для чего смешивают 7,2 г ОФП с 1,73 г порошка сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (СП) марки Ф-4МБ. Приготовленная композиция содержит 80,62% ОФП и 19,38% СП. В состав приготовленной композиции дополнительно вводят 2,2 г хризотилового асбеста (24,64% от массы композиции) и 0,07 г поверхностно-активного вещества (0,78% от массы композиции).

На основе приготовленной композиции готовят суспензию в водном хлоридно-щелочном растворе. Из полученной суспензии осуществляют осаждение под вакуумом диафрагмы на катод в виде стального перфорированного листа. Катод (50 см²) с нанесенной на него диафрагмой сушат при 110^оС и подвергают термообработке при 300-310^оС.

Изготовленная диафрагма содержит 63,7% ОФП, 15,7% СП, 20% асбеста и 0,6% ПАВ. Эту диафрагму испытывают при электролизе раствора хлорида натрия (310 г/л) при 90±3,0^oС. Условия изготовления композиции, показатели электролиза и составы готового продукта приведены в табл.1 (образец 1 и 2), табл.2 (образец 1) и табл.3 (образец 1). Аналогично были изготовлены еще 11 образцов диафрагмы, однако при их изготовлении варьировались условия облучения ОФП, а также условия обработки этого полимера в мельнице ударно-отражательного типа (длина волокон и удельная поверхность ОФП). Условия приготовления композиции для изготовления диафрагмы и результаты испытаний изготовленных на их основе диафрагм приведены в табл.1 (образцы 1-13). В этой же таблице для сравнения приведены результаты испытания известных диафрагм: асбополимерной (образец 15) и диафрагмы по прототипу (образец 14).

Как видно из табл.1, предлагаемая диафрагма при содержании в ней канцерогенного асбеста 20% , длине волокон фторсодержащего полимера 1-3 мм и удельной поверхности фторсодержащего полимера 10-500 м²/кг не уступает известным, а при дозе облучения фторсодержащего полимера 50-100 кГр и удельной поверхности этого полимера 20-500 м²/кг превосходит известные диафрагмы по расходу электроэнергии в процессе электролиза.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 (образцы 1 и 2) были изготовлены еще 10 образцов диафрагмы, однако при этом варьировался состав композиции для изготовления диафрагмы и количество добавок (асбеста и поверхностно-активного вещества). Состав композиций и диафрагм, изготовленных на их основе, представлен в табл.2. В табл.3 приведены результаты испытаний этих диафрагм. Испытания были проведены аналогично примеру 1, а именно при электролизе раствора хлорида натрия 310 г/л NaCl, при плотности тока 2 кА/м² и температуре 90±3^оС. Как видно из результатов испытаний, при увеличении содержания облученного фторсодержащего полимера выше 80% увеличивается напряжение на электролизере до 4,4 В с одновременным увеличением расхода электроэнергии. Снижение содержания ОФП ниже 50% нецелесообразно, так как это связано с неоправданным ростом содержания асбеста в диафрагме. При содержании в диафрагме менее 0,5 мас.% ПАВ не удается изготовить диафрагму равномерную по составу, а повышение содержания ПАВ выше 10 мас.% приводит к снижению выхода по току и соответственно расхода электроэнергии.

Как видно из табл.2 и 3, композиция для изготовления диафрагмы предлагаемого состава должна содержать не более 91 и не менее 70 мас.% облученного фторсодержащего полимера, в противном случае при эксплуатации диафрагмы повышается напряжение на электролизере или диафрагма должна содержать слишком много канцерогенного асбеста. Соответственно эта композиция должна содержать не менее 9 и не более 29% сополимера тетрафторэтилена и гексафторпропилена от массы композиции.

При добавлении к композиции менее 9% асбеста от массы композиции или поверхностно-активного вещества менее 0,5% от массы композиции при эксплуатации диафрагмы на электролизере повышается напряжение или диафрагма имеет неравномерный состав. Однако в этом случае может быть скорректирован состав диафрагмы в ходе изготовления суспензии для изготовления диафрагмы.

При увеличении содержания поверхностно-активного вещества выше 15% от массы композиции изготовленная диафрагма в ходе эксплуатации не обеспечивает достижения высокого выхода по току продукта электролиза.

Полимерно-асбестовая диафрагма относится к технологии электрохимических производств и может быть использована при электролизе водных растворов электролитов, в частности в электролизерах для получения хлора, едких щелочей и водорода. Эта диафрагма включает модифицированный с помощью источника γ -излучения политетрафторэтилен в виде фибрилизованного волокнисто-войлочного материала с удельной поверхностью 10-500 м²/кг , волокна хризотилового асбеста, сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена, также поверхностно-активное вещество при следующем соотношении компонентов, мас.% : облученный политетрафаторэтилен 50 - 80 ; сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена 7 - 20; поверхностно-активное вещество 0,5 - 10; хризотиловый асбест остальное. Композиция для изготовления полимерно-асбестовой диафрагмы содержит указанный облученный политетрафторэтилен и сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом 71 - 91 и 29 - 9 мас.% соответственно. Эта композиция содержит хризолитовый асбест и поверхностно-активное вещество. Для изготовления композиции γ -облучение фторсодержащего полимера осуществляют дозой 50 - 100 кГр с последующей обработкой облученного полимера в мельнице ударно-отражательного типа до получения волокон длиной 1 - 3 мм, после чего обработанный фторсодержащий полимер смешивают с другими компонентами. Полимерно-асбестовая диафрагма обеспечивает при сравнительно небольшом количестве хризотилового асбеста снижение расхода электроэнергии при эксплуатации диафрагмы в процессе электролиза, диафрагму такого состава можно наносить на катоды с развитой поверхностью. 3 табл.

ПОЛИМЕРНО-АСБЕСТОВАЯ ДИАФРАГМА, КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ.