СПОСОБ ОБРАБОТКИ ЧАСТИЦ ФТОРПОЛИМЕРОВ И ИХ ПРОДУКТОВ Российский патент 2006 года по МПК C08J7/04 C08J7/18 C08L27/22 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

[0001] Настоящая заявка является частичным продолжением заявки на патент США №10/128,185, поданной 23 апреля 2002 года.

Область техники, к которой относится изобретение

[0002] Настоящее изобретение относится к фторполимерам. Более конкретно, настоящее изобретение направлено на получение нового фторполимера посредством применения источника высокой энергии для фиксации макромолекул на поверхности частиц фторполимера и/или изменения молекулярной массы частиц фторполимера.

Известный уровень техники

[0003] Фторполимеры определяются в настоящем описании, в широком смысле слова, как любые фторсодержащие полимеры (либо инертные полимеры), в том числе гомополимеры, сополимеры и терполимеры, имеющие несмачивающиеся и химически инертные поверхности, что, являясь желательным в некоторых вариантах применения, ограничивает использование этих материалов в других вариантах применения.

[0004] Технология покрытия изделий фторполимерами развивается в двух фундаментально различных направлениях, основывающихся на физической форме порошковых и латексных фторполимеров. В любом случае конечное покрытие, которое может представлять собой, например, сплошной слой пленки, получают, как правило, посредством нагревания нанесенных фторполимеров выше температуры их плавления.

[0005] Были разработаны способы и продукты, которые представляют специфические преимущества для нанесения порошковых и латексных фторполимеров. Для технологий, в которых применяются порошковые фторполимеры, были разработаны модифицированные полимерные композиции, а также формы и размеры частиц для улучшения как наносимости (наносимость за проход), так и эксплуатационных характеристик полученной пленки на единицу толщины последней. Основным характерным препятствием для прогресса в применении порошковых фторполимеров является их низкая удельная поверхностная электропроводимость.

[0006] В случае латексов сверхнизкая поверхностная энергия и высокая относительная плотность, характерные для фторполимеров (последние могут определяться как полностью гидрофобные), обусловили принятие различных производственных технологий, поскольку основной синтез полимеров (например, диспергирование) отличается частицами полимеров, средний диаметр которых на два порядка меньше среднего диаметра частиц порошков, а также экстенсивным применением поверхностно-активных веществ, причем как фторированных поверхностно-активных веществ, применяемых в процессе синтеза, так и гидрогенизированных поверхностно-активных веществ для расслаивания разбавленной дисперсии, полученной в процессе синтеза, а также для стабилизации и получения концентрированных латексов, пригодных для применения методами нанесения (например, посредством напыления, раскатывания, получения покрытий, наносимых наливом). Однако поверхностно-активные вещества обоих видов, характерные для упомянутой технологии, являются пагубными для нанесения покрытий, оказывают отрицательное влияние на наносимость и характеристики пленочного слоя (например, сплошность пленки, прочность сцепления с подложкой и т.п.).

[0007] Имеется теоретически возможный способ ухода от двух упомянутых фундаментальных подходов, включающий модифицирование поверхности частиц фторсодержащих полимеров для придания им большей совместимости с широким спектром имеющихся в наличии полярных носителей (например, вода), но без изменения/ухудшения свойств массы фторсодержащего полимера.

[0008] В данной области техники известны и широко применяются способы обработки поверхности фторполимеров. Фторполимеры в виде листов, пленок и профилированных изделий подвергают химической обработке, обработке электрическими разрядами, а именно коронными разрядами и плазмой, газопламенной обработке и физической обработке, например, хемосорбционными процессами. В каждом из этих случаев желаемые результаты часто оказываются менее чем удовлетворительными. Например, изменения поверхности, вызванные способами химической обработки, вызывают потемнение поверхности, а хемосорбционные процессы вызывают разрушение и со временем ведут к потере.

[0009] Газопламенная обработка, при отсутствии надлежащего контроля, может вызвать нежелательное повреждение.

[0010] Методы электрообработки превратились, по всей видимости, в наиболее приемлемые способы получения желательных долговременных эффектов. Однако, как обсуждается ниже, эти способы обработки имеют ограничения.

[0011] Коронный разряд и газопламенная обработка применяются для обработки поверхности полимерных пленок и других листовых материалов, например фольги, бумаги и т.п. Эти способы обработки повышают поверхностную энергию материалов, что, в свою очередь, улучшает смачиваемость, пригодность (бумаги) для печатания и прочность сцепления с этими поверхностями. Коронные разряды могут вызывать возникновение локализовано концентрированных разрядов, известных как стримеры. Эти стримеры вызывают некоторую неоднородность обработки поверхности пленки, и концентрированная энергия стримеров может также вызывать микроскопическое повреждение поверхности пленки. Кроме того, обработка коронными разрядами может вызвать обработку тыльной стороны изделия, что во многих случаях является нежелательным.

[0012] Газопламенная обработка также имеет ограничения, выражающиеся в виде окислительного модифицирования поверхности, трудности контролирования и возможности чрезмерных тепловых нагрузок.

[0013] Плазменная обработка является эффективным способом обработки поверхности для повышения поверхностной энергии и улучшения смачиваемости, пригодности (бумаги) для печатания и прочности сцепления. Плазма обеспечивает однородную обработку поверхности, не вызывая воздействия на тыльную сторону подложки.

[0014] Были разработаны способы обработки плазмой низкого или атмосферного давления (APT), которые обеспечивают уникальные преимущества перед существующими технологиями обработки поверхности. Устройство, применяемое для обработки плазмой атмосферного давления, не требует вакуумной системы, обеспечивает получение плазмы высокой плотности и обработку различных подложек при низкой температуре, работая при атмосферном давлении. К преимуществам плазменной обработки относится пониженное разрушение морфологии поверхности, повышенные уровни (в динах) обработки, исключение обработки тыльной стороны и увеличенный срок службы после обработки.

[0015] Как сообщали А.Ялизис (A.Yializis) и другие (Atmospheric Plasma - The New Functional Treatment for Film, 2000 TAPPI Polymers, Laminations & Coatings Conference, стр.1343-1352), способы обработки плазмой атмосферного давления были разработаны для обработки сплошных тонких листов и пленок.

Раскрытие сущности изобретения

[0016] Настоящим изобретением предлагается способ обработки частиц фторполимеров, который включает, согласно одному из аспектов, присоединение макромолекул к частицам фторполимеров с применением источника высокой энергии, например плазмы атмосферного давления, рентгеновского излучения, пучка электронов, пучка ионов, ультрафиолетового излучения или других приемлемых способов изменения функциональных характеристик частиц фторполимеров. Каждый из применяемых в настоящем описании терминов "излучение" и "облучение" означает, в общем, обработку облучением.

[0017] В заявке на патент США №10/128,185, на которой основана настоящая заявка, описываются способы обработки фторполимеров, в которых сухой порошок фторполимера смешивают с макромолекулой в растворителе с последующим высушиванием для выпаривания растворителя и с последующим приложением высокой энергии в виде, например, обработки плазмой атмосферного давления, которая обеспечивает присоединение макромолекул к отдельным частицам порошка фторполимера. Подобным образом получают фторполимер с фиксированными на нем макромолекулами, который является гидрофильным, смачиваемым и демонстрирует другие желательные функциональные свойства.

[0018] В способе, дополнительно описываемом в настоящем описании, было установлено, что фторполимеры могут обрабатываться во "влажной системе", в которой высокая энергия, например обработка электронным пучком, прикладывается к фторполимерам, диспергированным в жидкой среде.

[0019] Согласно одному из аспектов настоящего изобретения макромолекулу добавляют к жидкой дисперсии частиц фторполимера, которая в последующем подвергается обработке высокой энергией, например обработке электронным пучком, что обеспечивает присоединение макромолекул к частицам фторполимера, вследствие чего образуется дисперсия частиц фторполимера, на которых находятся связанные с ними макромолекулы. Подобным образом получают дисперсию частиц фторполимеров с находящимися на них фиксированными макромолекулами, которые являются гидрофильными, смачиваемыми и демонстрируют другие желательные функциональные свойства. Факультативно дисперсия может высушиваться с получением сухого обработанного порошка фторполимера.

[0020] Кроме того, обработка высокой энергией жидкой дисперсии частиц фторполимеров и макромолекул не только фиксирует макромолекулы на частицах фторполимера, но может также вызвать деструкцию либо сшивание макромолекул фторполимера, тем самым снижая либо увеличивая, соответственно, молекулярную массу фторполимера. Упомянутая дисперсия факультативно может высушиваться с получением микропорошка фторполимера с обработанной поверхностью.

[0021] В настоящем способе может применяться также сшивающий агент для получения поперечных связей в пределах и/или между макромолекулами. Сшивающий агент может, например, добавляться к дисперсии перед обработкой высокой энергией, благодаря чему в процессе приложения высокой энергии к дисперсии сшивающий агент образует поперечные связи в пределах и/или между макромолекулами и ковалентные связи между макромолекулами и фторполимером для усиления фиксации макромолекул на частицах фторполимера. Согласно альтернативному варианту образование поперечных связей может осуществляться посредством нагревания, благодаря чему фиксация макромолекул на частицах фторполимера происходит без ковалентного связывания между макромолекулой и фторполимером.

[0022] Следует обратить внимание на то, что, как было обнаружено, в случае, когда дисперсия частиц фторполимера, факультативно включающая поверхностно-активные вещества, но не включающая макромолекул, подвергается обработке высокой энергией, это ведет к изменению молекулярной массы фторполимера. Например, облучение дисперсии политетрафторэтилена (ПТФЭ) вызывает деструкцию макромолекул последнего, что ведет к снижению молекулярной массы. Дисперсия факультативно может высушиваться. Подобным образом эффективно и дешево получают дисперсию частиц фторполимера либо сам порошок фторполимера. Установили, что эффективность обработки высокой энергией относительно индуцирования деструкции макромолекул ПТФЭ увеличивается в присутствии небольших, подвижных, химически активных разновидностей молекул, которые обладают сродством к фторполимерам, например, кислорода. Может применяться любой подвижный реакционно-способный молекулярный источник. Подходящий источник кислорода, например, пероксид водорода либо озон, может добавляться к жидкой дисперсии фторполимера перед обработкой высокой энергией для повышения эффективности обработки высокой энергией.

[0023] В одной из форм настоящего изобретения предлагается композиция, включающая отдельные частицы фторполимера, имеющие макромолекулы, присоединенные к ним посредством обработки высокой энергией.

[0024] В другой форме настоящего изобретения предлагается способ обработки фторполимера, включающий стадии получения смеси частиц фторполимера и макромолекул и подвергания смеси обработке высокой энергией для присоединения тем самым макромолекул к частицам фторполимера.

[0025] В дополнительной форме настоящего изобретения предлагается способ обработки поверхности частиц фторполимера, который включает стадии получения жидкой дисперсии частиц фторполимера и подвергания дисперсии обработке высокой энергией.

[0026] В дополнительной форме настоящего изобретения предлагается способ придания характеристик смачиваемости поверхности частицам порошка инертного полимера, который включает стадии а) получения жидкой дисперсии порошка инертного полимера; b) добавления к дисперсии вещества для обработки поверхности и с) подвергания дисперсии стадии b) облучению для обработки поверхности порошка инертного полимера.

[0027] В дополнительной форме настоящего изобретения предлагается способ изменения молекулярной массы частиц фторполимера, который включает стадии а) получения жидкой дисперсии частиц фторполимера и b) подвергания дисперсии обработке высокой энергией для деструкции макромолекул частиц фторполимера.

[0028] В дополнительной форме настоящего изобретения предлагается способ обработки поверхности частиц фторполимера, включающий стадии а) получения жидкой дисперсии частиц фторполимера; b) добавления к дисперсии разновидностей макромолекул и сшивающего агента и с) подвергания дисперсии тепловой обработке, благодаря чему разновидность макромолекул фиксируется на частицах фторполимера.

Краткое описание чертежей

[0029] Настоящее изобретение будет описано со ссылкой на прилагаемый чертеж, который приводится лишь в качестве неограничивающего примера, на котором:

представлен график, который показывает зависимость между потерей массы и количеством проходов в случае плазменной обработки при атмосферном давлении при 5% содержании полиэтиленгликоля на ПТФЭ.

Наилучший способ осуществления изобретения

[0030] Настоящее изобретение направлено на фторполимеры, к числу которых, согласно определению, приведенному в описании, относятся любые фторсодержащие полимеры, в том числе гомополимеры, сополимеры и терполимеры, а также фторэластомеры. Примерами фторполимеров являются:

1. Гомополимеры, в том числе: политетрафторэтилен (PTFE), политрифторэтилен, поливинилиденфторид (PVDF), полихлортрифторэтилен (PCTFE) и поливинилфторид (PVF);

2. Сополимеры, в том числе: сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена, известный как фторированный этилен-пропилен (FEP), сополимеры тетрафторэтилена и перфторвинилового эфира, известные как MFA и PFA, сополимер этилена и тетрафторэтилена, известный как ETFE, сополимер этилена и хлортрифторэтилена, известный как ECTFE, сополимеры винилиденфторида и гексафторпропена, известные как фторэластомеры; и

3. Терполимеры, в том числе: тетрафторэтилен-гексафторпропилен-винилиденфторид, известный как THV, винилиденфторид, гексафторпропен и тетрафторэтилен, известные как терполимерные фторэластомеры.

[0031] В общем, существуют полимеры, полученные с использованием одного либо нескольких из представленных ниже конкретных примеров фтормономеров, включая: тетрафторэтилен, гексафторпропилен, винилиденфторид, винилфторид, трифторэтилен, хлортрифторэтилен и перфторвиниловые простые эфиры. Обработке согласно настоящему изобретению могут подвергаться и другие инертные полимеры, не относящиеся к числу фторсодержащих полимеров, например полиэфирэфиркетон (PEEK), полиэфиримид (PEI), полиамидимид (PAI), полифениленоксид (РРО), полифениленсульфид (PPS), полисульфон (PS) и полиэфирсульфон (PES).

[0032] Хорошо известно, что фторполимеры являются инертными и по причине крайне низкой поверхностной энергии и неполярности - несмачивающимися. Благодаря своей инертности фторполимеры пригодны для различных вариантов применения, в том числе как антифрикционные материалы, неприлипающие поверхности для тепловой обработки и т.п. Однако неспособность к смачиванию и их крайняя химическая инертность в порошкообразной форме ограничивают их применение в других областях, в которых они, в ином случае, были бы весьма желательны. Способ обработки поверхности, соответствующий настоящему изобретению, изменяет химические свойства поверхности частиц порошка фторполимеров, благодаря чему поверхность частиц становится химически активной и взаимодействует с полярными растворителями, сохраняя, наряду с этим, общие характеристики объемных свойств фторполимеров.

[0033] В процессе осуществления настоящего изобретения изобретатель решил применять к частицам фторполимеров наиболее эффективные технологии обработки поверхности, которые применяются в настоящее время при промышленной обработке фторполимерных листов, пленки и других профилированных изделий. В результате этих усилий изобретатель настоящего изобретения неожиданно обнаружил, что все известные технологии обработки поверхности оказываются неэффективными применительно к порошкам фторполимеров.

[0034] Согласно настоящему изобретению порошки определяются как материал, имеющий частицы физического размера менее чем 100 мкм без ограничения отношения длины к диаметру либо минимального диаметра частиц.

[0035] В попытке применения обработки плазмой атмосферного давления к порошкам фторполимеров, используя существующие методы и технологии, было обнаружено, что высокая площадь поверхности порошков препятствовала эффективности обработки даже в том случае, когда обработка плазмой атмосферного давления осуществлялась в присутствии реакционно-способных молекул в газовой фазе. Это противоречит эффективности этих методов и технологий, когда они применяются для обработки поверхности листов ПТФЭ, где отдельные атомы фтора вступают в реакцию и замещаются другими небольшими химическими молекулами с образованием реакционно-способных групп на поверхности листа. Полагают, что различающиеся результаты могут объясняться тем, что удельная площадь поверхности листа или пленки ПТФЭ очень мала по сравнению с порошком, который может иметь площадь поверхности от 1 м²/г до 20 м²/г. Начальные результаты этих испытаний указывают на то, что существующие методы и технологии неконкурентоспособны для работы с высокими значениями поверхности порошков фторполимеров - время пребывания и подводимая мощность были бы слишком велики.

[0036] Соответственно, настоящее изобретение включает химическую обработку порошков фторполимеров перед подверганием их обработке плазмой атмосферного давления. Результаты испытания методики этой обработки показывают, что новый способ обработки поверхности намного более эффективен и обеспечивает более постоянные результаты, нежели обработка поверхности без предварительной химической обработки. Более того, неожиданно открыли, что предварительная химическая обработка порошков позволяла производить последующую обработку плазмой атмосферного давления, несмотря на высокую площадь их поверхности.

[0037] Обработка поверхности порошков фторполимеров согласно настоящему изобретению осуществляется вначале посредством введения в контакт порошков с химическими разновидностями макромолекул, которые могут растворяться в растворителе, включая воду. Химические разновидности молекул смешиваются с порошком фторполимера таким образом, что получают однородную смесь. Смешивание может осуществляться в любом подходящем сосуде с мешалкой, например, в смесителе РК. В дополнение к этому, может включаться сшивающий агент, как обсуждается ниже.

[0038] После смешивания полученный продукт подвергают нагреванию, в результате которого удаляют растворитель и получают сухую макромолекулу, которая однородно распределена и плотно удерживается на поверхности частиц порошка фторполимеров. Концентрация химической разновидности макромолекул составляет от приблизительно 0,1% (мас.) до приблизительно 25% (мас.), причем для целей настоящего изобретения пригодна, как правило, концентрация от приблизительно 0,2% (мас.) до приблизительно 5% (мас.). Порошки полимеров с более высокой площадью поверхности потребуют большего количества химической разновидности макромолекул, нежели порошки полимеров с более низкой площадью поверхности. Концентрации также могут изменяться в зависимости от молекулярной массы химической разновидности макромолекул.

[0039] Особо пригодны для целей настоящего изобретения макромолекулы, имеющие повторяющиеся звенья. Поливиниловый спирт ("PVOH"), полимер молочной кислоты, полиакриламиды, поливиниламины, полиаллиламины, полиэтиленимины, поливинилпирролидоны ("PVP"), поливинилпиридины, полиэтиленгликоль ("PEG"), полиакриловая кислота ("РАА"), полиакрилаты, полиметакрилаты, их сополимеры и их смеси представляют собой неограничивающие примеры таких макромолекул, которые обеспечивают молекулу значительным количеством функциональных групп. Термин "макромолекула", используемый в настоящем описании, означает любую молекулу относительно большой молекулярной массы, имеющую от одной до нескольких относительно простых структурных единиц, где каждая структурная единица состоит из нескольких связанных вместе атомов.

[0040] Было установлено, что в случае обработки плазмой атмосферного давления более эффективным является добавление полиакриловой кислоты, нежели добавление ее мономера, поскольку плотность, с которой молекула прикрепляется к поверхности частиц порошка полимера, зависит как от концентрации молекул на поверхности порошка, так и от плотности ионизированной, индуцирующей реакцию разновидности молекул в плазме. Более того, на поверхности частиц порошка невозможно получить концентрацию мономера, эквивалентную концентрации, получаемой с использованием макромолекул и применением методов предварительного смешивания. Предполагают, что ионизированные разновидности молекул заставляют макромолекулу не только образовывать поперечные связи, как в случае чистого сшивания, но и вызывают как деструкцию макромолекул, так и ковалентное связывание с поверхностью фторполимера. Наблюдалось снижение молекулярной массы макромолекулы, что соответствует тому факту, что ионизированные разновидности молекул в плазме эффективно вызывают химическую реакцию и даже деструкцию макромолекулы. У макромолекулы развивается сильное физическое взаимодействие с поверхностью частицы порошка фторполимера, которое, на удивление, становится необратимым (они не могут более растворяться в полярных растворителях) после сшивания. Таким образом, функциональная группа может эффективно связываться с поверхностью частицы порошка, не прибегая к высокой концентрации ионов и/или продолжительному времени пребывания в плазме.

[0041] Посредством титрования как спиртовых, так и кислотных функциональных групп частиц фторполимера, поверхность которых подвергалась обработке, авторы пришли к заключению, что степень обработки поверхности согласуется с теоретическими расчетами. Предполагается, что эти химические разновидности молекул могут реагировать с другими разновидностями и тем самым улучшать включение и обеспечивать получение смесей более высокого качества и лучших физических свойств. Истинность этого предположения была подтверждена экспериментальным путем при сравнении однородности фторэластомера/микропорошка с эквивалентным материалом, не подвергавшимся обработке поверхности, благодаря повышению однородности и твердости полученных пленок, использовавшихся для сравнения, повышению температур смешивания и улучшению физических свойств конечного продукта.

[0042] Последующие экстракционные испытания показали, что процент химических разновидностей макромолекул, прикрепленных к поверхности частиц порошка фторполимера, изменяется в пределах от приблизительно 40% (мас.) до приблизительно 100% (мас.) и эта величина: обратно пропорциональна концентрации макромолекул, т.е. более низкие концентрации фиксируются прочнее; зависит от разновидности макромолекул и фторполимера; зависит от времени пребывания в плазме и типа смеси газов плазмы; пропорциональна плотности мощности плазмы. Это также действительно для сшивания макромолекул.

[0043] Газы плазмы, газовые смеси и химические разновидности макромолекул, в общем, оказывают влияние на химию обработки поверхности. В одном примере, соответствующем настоящему изобретению, когда кислород добавляли к порошку ПТФЭ во время обработки поливиниловым спиртом, кислотность образца повысилась в три раза (что было вызвано окислением спирта до кислоты) по сравнению с подобным же способом обработки без насыщения кислородом.

[0044] Были проведены испытания, во время которых порошки фторполимеров, не подвергавшиеся предварительной обработке, подвергали обработке плазмой атмосферного давления, в ходе которой добавляли аммиак и низкомолекулярные реакционно-способные газы. Результаты этих испытаний показали низкую концентрацию прореагировавших разновидностей молекул из добавленного реакционно-способного газа на поверхности частиц порошков полимеров. Результаты этих испытаний указывают на то, что добавление химических разновидностей небольших молекул в процессе обработки плазмой атмосферного давления было неэффективным для обработки поверхности порошков фторполимеров.

[0045] Были сделаны выводы, что добавление различных химических разновидностей макромолекул не обязательно должно производиться в случае смешивания перед добавлением растворителя с последующим удалением растворителя посредством нагревания. В соответствии с альтернативным вариантом настоящим изобретением предусматривается одновременное добавление раствора растворителя, который включает различные химические разновидности макромолекул, непосредственно перед либо одновременно с обработкой плазмой атмосферного давления. В соответствии с дополнительным вариантом осуществления макромолекулы могут предоставляться в жидком виде без растворителя и наноситься непосредственно на порошки фторполимеров.

[0046] Для проверки смачиваемости порошков фторполимеров с обработанной поверхностью, полученных в соответствии с настоящим изобретением, образцы получали посредством предварительной обработки ПТФЭ поливиниловым спиртом и подвергания полученного предварительно обработанного порошка полимера обработке плазмой атмосферного давления. До 50% (мас.) ПТФЭ с обработанной поверхностью смешивали с водой и перемешивали на мельнице, работающей под давлением, с получением консистентной пасты, которая, как было установлено, обладала стабильностью при хранении либо могла легко ресуспензироваться посредством простого перемешивания. В других композициях 40% (мас.) порошка ПТФЭ с обработанной поверхностью смешивали с водой с получением пасты. Было установлено, что эти пасты могут легко включаться в другие системы без применения поверхностно-активных веществ либо других смачивающих веществ.

[0047] В сравнительных испытаниях было установлено, что порошок ПТФЭ, не подвергавшийся обработке, был настолько гидрофобным, что не мог смешиваться с водой без добавления поверхностно-активных веществ; как правило, требовались концентрации в пределах от приблизительно 1% (мас.) до приблизительно 7% (мас.).

[0048] Используя способы, соответствующие настоящему изобретению, пасты получали из порошков ПТФЭ с обработанной поверхностью (микропорошков), необработанных ПТФЭ, FEP и PVDF. Эти пасты наносили посредством напыления на алюминиевые панели (с/без разбавления), и остаточную воду выпаривали при температуре 200°F (93,3°C). Затем покрытия на панелях отверждали при температурах выше температуры плавления порошков фторполимеров.

[0049] После завершения отверждения пасты из полимеров с обработанной поверхностью во всех случаях демонстрировали великолепную прочность сцепления с алюминиевыми панелями (не подвергавшиеся обработке порошки ПТФЭ суспендируются в воде лишь с помощью поверхностно-активных веществ и даже с поверхностно-активным веществом могут не образовывать когезионных пленок). Были получены пленки (не растрескивавшиеся в состоянии пластичной массы) различной толщины от 0,03 мил (0,000762 мм) до приблизительно 1 мил (0,0254 мм). Все пленки были однородными и имели хорошую глянцевитость. Как пленки из FEP (сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена) с обработанной поверхностью, так и пленки из ECTFE (сополимер этилена и хлортрифторэтилена) и PVDF (поливинилиденфторид) продемонстрировали очень хорошие физические свойства.

[0050] Результаты испытания на стойкость к истиранию под воздействием МЕК (метилэтилкетон) у PVDF с обработанной поверхностью были гораздо лучше по сравнению с порошком PVDF, не подвергавшимся обработке и суспендированным с применением поверхностно-активного вещества, и поливинилфторид не растрескивался под воздействием кипящей воды при 0° изгибе. Упомянутое испытание на стойкость к истиранию под воздействием МЕК (метилэтилкетон) представляет собой стандартное испытание на стойкость к истиранию под воздействием растворителя, которое включает истирание поверхности, покрытой тканью, пропитанной метилэтилкетоном, и определение количества двойных натираний пальцем (двойное натирание представляет собой одно натирание вперед и одно в обратном направлении) до протирания пленки.

[0051] При добавлении микропорошка PTFE (политрифторэтилена) с обработанной поверхностью к латексному фторэластомеру TN (фирма Ausimont), PTFE продемонстрировал великолепное включение по сравнению с PTFE, не подвергавшемуся обработке, и, в случае напыления и отверждения при температуре 805°F (320,5°C), образовал прочную крепкую пленку. Подобное покрытие из порошка фторполимера с обработанной поверхностью, нанесенное на стеклянную панель, демонстрировало великолепную адгезию.

[0052] Водные пасты, полученные посредством смешивания порошков фторполимеров с обработанной поверхностью с водой, демонстрируют новые свойства.

[0053] В системе порошка фторполимера, суспендированного в поверхностно-активном веществе, поверхностно-активное вещество не "сцепляется" с частицами порошка полимера. Оно, скорее, уравновешенно распределяется между водной фазой, частицами и другими гидрофобными поверхностями. Это, как правило, ведет к ухудшению эксплуатационных характеристик. Например, в вариантах применения с нанесением покрытия на поверхность достижимая прочность сцепления будет снижена по причине равновесного распределения поверхностно-активного вещества между водой, полимером и поверхностью, подлежащей покрытию, с образованием барьера для адгезии.

[0054] Также в системе порошка фторполимера, суспендированного в поверхностно-активном веществе, поверхностно-активное вещество "удерживает" воду до сравнительно высоких температур и тем самым может усилить растрескивание в состоянии пластичной массы по мере высыхания системы покрытия.

[0055] В водных дисперсиях полимеризованного ПТФЭ обычно присутствует фторсодержащее поверхностно-активное вещество (APFO - перфтороктаноат аммония), которое, в случае применения в сочетании с нормальным ПАВ, например тритоном Х-100, образует стойкую дисперсию. В водных пастообразных композициях порошков фторполимеров с обработанной поверхностью, соответствующих настоящему изобретению, полученных из гранулированного ПТФЭ, углеводородные ПАВ и ПАВ типа APFO полностью отсутствуют. Это имеет существенное значение, если учесть, что APFO представляет собой известный бионакопитель, и его присутствие, как правило, пагубно отражается на системах покрытия.

[0056] В отличие от типичных поверхностно-активных веществ порошки фторполимеров с обработанной поверхностью, соответствующие настоящему изобретению, имеют полностью гидрофильные молекулы, присоединенные к ним и способные к поддержанию стойкой дисперсии частиц порошка. И, несмотря на то, что гидрофильные молекулы все же ведут себя подобно поверхностно-активным веществам, они, однако, фиксированы (не могут перемещаться) и обладают поразительной эффективностью в отношении образования стойкой дисперсии в концентрации, которая в процентном отношении к фторполимеру намного ниже по сравнению с латексами, известными в данной области техники.

[0057] Молекулы, использованные в водных пастообразных композициях порошков фторполимеров с обработанной поверхностью, соответствующих настоящему изобретению, безвредны для окружающей среды.

[0058] Различные водные пастообразные композиции порошков фторполимеров с обработанной поверхностью, полученные в соответствии с настоящим изобретением, могут смешиваться для получения улучшенных и неожиданных результатов. Например, добавление порошка FEP с обработанной поверхностью к микропорошку низкомолекулярного ПТФЭ повышает физическую прочность получаемой пленки.

[0059] Это изобретение предлагает посредством нового сочетания стадий процесса, уже известных в данной области техники, новый продукт, представляемый порошками различных фторполимеров, с поверхностью, обработанной согласно настоящему изобретению, который занимает место между фторполимерными порошками и фторполимерными латексами данной области техники, и который благодаря преимуществам относительно каждого из них способен сместить существующие технологии применения в направлении этого нового третьего способа получения фторполимеров, более совместимых с эффективными и не наносящими вреда окружающей среде средствами применения.

[0060] В соответствии с альтернативным вариантом осуществления настоящего изобретения фиксация различных химических разновидностей макромолекул может осуществляться с применением сшивающего агента, например органического пероксида, который может объединяться с химической разновидностью макромолекул перед (либо в процессе) нанесения покрытия из частиц порошка фторполимера. В последующем частицы порошка фторполимера, нанесенные в виде покрытия, могут нагреваться для осуществления сшивания макромолекул (посредством разложения сшивающего агента на реакционно-способные разновидности молекул) без последующей обработки плазмой атмосферного давления (которая, тем не менее, может факультативно осуществляться).

[0061] Приведенные ниже неограничивающие примеры иллюстрируют различные отличительные особенности и характеристики настоящего изобретения, и не должны рассматриваться как ограничивающие настоящее изобретение. Проценты в примерах и в описании даны в массовом отношении, если не указано иное.

Пример 1 - Обработка поверхности порошков

[0062] В этом примере поверхность частиц порошка фторполимера обрабатывали рядом химических разновидностей макромолекул.

[0063] В Таблице 1 представлен перечень порошков фторполимеров, средний размер их частиц и молекулярная масса. В Таблице 2 представлен перечень химических разновидностей макромолекул, их молекулярные массы, минимальные и максимальные концентрации, сшивающие агенты и концентрации сшивающих агентов.

Таблица 1Основной порошокСредний размер частиц,
D50 (МКМ)Молекулярная масса/Индекс расплаваПТФЭ35>1×10⁶Облученный ПТФЭот 3 до 151×10³-1×10⁶PVDF5Вязкость расплава 30 кПз, 232°СFEP5-25Индекс расплава от 2 до 20, 375°СECTFE25Индекс расплава 12

Таблица 2МакромолекулаТорговое названиеТипичная молекулярная массаМинимальная концентрация г/г порошкаМаксимальная концентрация г/г порошкаАгент сшивания Сшивающий агентТипичная концентрация агента сшивания сшивающего агента г/г макромолекулыPEGCarbowax 900300, 900 и 14500,0030,1Polycup 1720,1PVOHCelvol 502150000,0010,05Polycup 1720,1PAASokalen PA 80S900000,0030,05Diak #30,05Силан как эпоксидная концевая группаCoatasil 17702880,020,02Гидролиз0Неионный силанSilquest 1230>3000,020,02Гидролиз0PVPPlasdone C-15Неизвестна0,020,02Не применялся0Polycup 172=полиамид-эпихлоргидрин
Diak # 3=диамин

[0064] Для покрытия поверхности частиц порошка фторполимера в промышленный смеситель твердого/жидкого материала загружали определенное количество порошка фторполимера (как правило, 2 кг). Смеситель включали, затем в него вносили необходимое количество химических разновидностей макромолекул (как правило, 10 г), необходимое количество сшивающего агента (как правило, 0,25 г), и запускали лопасти смесителя. Смесь перемешивали в течение приблизительно 15 мин. После перемешивания материал помещали на поддон и сушили в печи при температуре 104°С в течение приблизительно 2 ч. Степень выпаривания определяли посредством измерения потери массы. После завершения высушивания высушенный материал нагревали в печи при температуре 150°С для активирования сшивающего агента.

[0065] Порошки фторполимеров с поверхностным покрытием подвергали обработке плазмой атмосферного давления посредством пропускания порошков через плазму по вибрационному желобу. В состав аппарата для обработки входил вибрационный желоб, плазменные электроды, подвод легко ионизируемого газа, факультативно подвод реакционно-способного газа и системы охлаждения для электродов и вибрационного желоба (для транспортирования порошков фторполимеров через плазму). Охлаждение электродов осуществляли струей воздуха, охлаждение вибрационного желоба осуществляли с помощью воды. Ионизируемый газ (например, гелий (2990 мл/мин)) подводился вместе с факультативным реакционно-способным газом в случае применения последнего (например, кислород (300 мл/мин)). Для получения плазмы на электроды подавалась электроэнергия (около 1,5 кВт). Вибрационный желоб регулировался для перемещения через плазму приблизительно 0,25 кг/мин фторполимера. Порошок фторполимера может повторно пропускаться через плазму несколько раз до получения необходимых свойств. Подобной же обработке плазмой атмосферного давления подвергают порошки фторполимеров, которые уже подверглись предварительной обработке (покрыты) либо не подвергались предварительной обработке химическими разновидностями макромолекул.

Пример 2 - Гидроксильные и кислотные числа

[0066] Для определения степени обработки поверхности можно прибегать к титрованию спиртовых и кислотных функциональных групп частиц порошков фторполимеров с обработанной поверхностью.

[0067]. В этом примере использовался метод ASTM (Американский стандартный метод испытания) D 1957-86. В этом методе применяется реакция ацетилирования, которая превращает первичный спирт в сложный эфир посредством реагирования с уксусным ангидридом с высвобождением одного моля уксусной кислоты. В случае гидролиза для этой же реакции потребуется меньшее количество гидроксида калия для достижения конечной точки титрования фенолфталеина (нейтрализация) относительно контроля, который в случае гидролиза дает 2 моля уксусной кислоты.

[0068] В этом примере в колбу Эрленмейера емкостью 250 мл вносили 10,0 г каждого порошка с обработанной поверхностью и регистрировали общую массу образца и колбы. В колбу вносили 5 мл смеси пиридина: уксусного ангидрида (3:1, в объемном отношении). В другую колбу вносили 9,0-11,0 г того же самого образца для титрования кислотного числа и регистрировали общую массу образца и колбы. Во вторую колбу добавляли 10 мл пиридина.

[0069] Обе колбы были снабжены парциальными конденсаторами горячего орошения; содержимое перемешивали и нагревали до температуры 100°F (37,8°С) в течение одного часа. После нагревания в каждую колбу вводили по 10 мл воды и содержимое выдерживали с охлаждением в течение 10 мин.

[0070] После охлаждения в каждую колбу через парциальные конденсаторы горячего орошения добавляли 25 мл бутилового спирта. Затем в каждую колбу вводили 1 мл фенолфталеина и нейтрализовали 0,5 н. раствором гидроксида калия в этаноле.

[0071] Гидроксильное число вычисляли с помощью уравнения:

Гидроксильное число=В+(SA/С)-V/S×N (56,1),

где А=раствор КОН, необходимый для титрования кислотного числа, в мл; В=раствор КОН, необходимый для титрования контрольного реактива, мл; С=образец, использованный для кислотного числа, г; V=раствор КОН, необходимый для титрования ацетилированного образца, мл; S=образец для ацетилирования, г; и N=нормальность (0,5).

[0072] Типичные гидроксильные и кислотные числа для нескольких образцов порошков фторполимеров с обработанной поверхностью приведены в Таблице 3.

Таблица 3ПолимерМакромолекулаКонцентрация на полимере (% (мас.))Количество проходов при обработке плазмой при атмосферном давленииКислотность (мг) КОН/гГидроксильное числоВысокомолекулярный микропорошокНе применялась000,3- Микропорошок ПТФЭНе применялась000,9- Микропорошок ПТФЭPEG 9005,021,2- Микропорошок ПТФЭPEG 9005,041,4-Микропорошок ПТФЭPEG 9005,061,72,9Микропорошок ПТФЭРАА2,0613,2-Микропорошок ПТФЭPVOH2,000,321,0Микропорошок ПТФЭPVOH2,020,816,4Микропорошок ПТФЭPVOH2,060,616,7

[0073] Результаты этого примера использовались для проверки того, что практически достигнутая степень обработки поверхности, в общем, соответствует теоретическим расчетам.

Пример 3 - Потеря массы и результаты экстрагирования

[0074] В этом примере были выполнены экстракционные испытания для определения количества материала, примененного для обработки поверхности, который не присоединен ковалентно и не адсорбирован постоянно порошком фторполимера.

[0075] Около 5 г каждого образца помещали на аналитические весы и регистрировали их массу. С образцом смешивали 60 мл соответствующего растворителя (изопропанол для полиэтиленгликоля, деионизированная вода для поливинилового спирта и т.п.). Смесь перемешивали в течение 2 ч с нагреванием при невысокой температуре (около 100°F (37,8°C)). После нагревания смесь образца выливали в 150 мл фильтровальную установку (Durapore™, 0,22 мкм). Материал, который удалялся при прохождении растворителя через фильтр, собирали. Общую массу растворителя (содержавшего экстрагированный материал) регистрировали. Около 1 г растворителя помещали на алюминиевую тарелку весов и определяли суммарную массу растворителя и тарелки. Растворитель выпаривали в печи с вентиляционным отверстием, нагретой до 100°С. Процент экстрагированного материала вычисляли с помощью уравнения:

E=100×[(F-P)/S]×T/W,

где Е - процент экстрагированного материала, применявшегося для обработки поверхности; F - конечная масса тарелки и экстрагированного материала после выпаривания; Р - масса тарелки; S - масса образца растворителя для определения процентного содержания твердых веществ; Т - общая масса растворителя; W - масса образца фторполимера.

[0076] Методика этого примера была использована для получения графика (см. чертеж), который показывает потерю массы в зависимости от числа проходов в процессе обработки плазмой атмосферного давления при 5% содержании полиэтиленгликоля на ПТФЭ. График включает сравнение между фактически измеренными значениями и прогнозированной потерей массы. Как показано на чертеже, потерю массы определяли при температуре 200°С в течение 2 ч. Экстрагирование осуществляли посредством промывания полимера избыточным количеством воды.

[0077] График показывает, что количество полиэтиленгликоля, связанное с полимером (и не удаленное выпариванием либо экстрагированием), возрастает по мере повторного прохождения ПТФЭ через установку для обработки плазмой атмосферного давления. Поскольку гидроксильные числа не совпадают с эмпирически предсказанной потерей массы на чертеже, которая показывает снижение в случае обработки плазмой атмосферного давления, можно сделать вывод о том, что полиэтиленгликоль не испарился.

Пример 4 - Результаты испытания напылением

[0078] В этом примере порошкам фторполимеров с обработанной поверхностью придавали форму паст, которые напылялись на алюминиевые панели для определения способности к образованию покрытия.

[0079] Пасты, в состав которых входило 40% (мас.) твердых веществ, получали посредством помещения необходимого количества деионизированной воды в смесеприготовительный чан с энергичным перемешиванием. После этого непосредственно в энергично перемешиваемую деионизированную воду вводили достаточное количество порошка фторполимера для получения смеси, в состав которой входило 40% (мас.) твердых веществ. Перемешивание продолжали до получения однородной смеси, после чего полученную смесь пропускали через горизонтальную мельницу.

[0080] Пасты из порошка полимера наносили посредством напыления на алюминиевые панели гарантированного качества с помощью пневматического распылителя Binks, модель 69, с гидравлической насадкой №66S и герметическим колпачком №66SD. Для облегчения напыления, в случае необходимости, по решению оператора может использоваться дополнительное количество воды. После нанесения покрытия посредством напыления панель нагревали для удаления воды в хорошо вентилируемой печи в течение 2 мин при температуре 100°С. После этого панели с покрытием отверждали в течение приблизительно 10 мин при температуре приблизительно на 30°С выше температуры плавления фторполимера.

[0081] Толщина пленок колебалась в пределах 0,1-1,0 мил (0,00254-0,0254 мм) (толщина сухой пленки). Пленки оценивали по критической толщине растрескивания, сплошности, гибкости и общему внешнему виду, включая блеск, цвет и т.п.

[0082] Данные и результаты анализа нескольких покрытий представлены в Таблице 4.

Таблица 4ПолимерМакромолекулаТемпература отвержденияТолщинаКачество пленкиМикропорошок ПТФЭНет Данные отсутствуютПТФЭ в воде без поверхностно-активного вещества не диспергируетсяМикропорошок ПТФЭНет 1% тритон Х8050,25Некоторое растрескивание в состоянии пластичной массы. Хорошая пленка, средняя прочность сцепления, плохие физические характеристикиМикропорошок ПТФЭ0,5% PVON8050,85В состоянии пластичной массы не растрескивается. Хорошая пленка. Хорошая прочность сцепления, плохие физические характеристикиМикропорошок ПТФЭ2%РАА8050,3В состоянии пластичной массы не растрескивается. Хороший блеск. Прозрачная. Хорошая прочность сцепления, плохие физические характеристикиМикропорошок ПТФЭ2% РАА+PEG8050,15В состоянии пластичной массы не растрескивается. Хороший блеск. Хорошая прочность сцепления, плохие физические характеристикиМикропорошок ПТФЭ5% PEG8050,5В состоянии пластичной массы не растрескивается. Хороший блеск. Небольшая степень окрашенности коричневого цвета. Хорошая прочность сцепления, плохие физические характеристикиFEP0,5% PVOH7500,1Очень хорошая прочность сцепления. Очень хороший блеск. Прочное покрытиеПолимерМакромолекулаТемпература отвержденияТолщинаКачество пленкиPVDFНет % тритон X5500,1Низкая прочность сцепления. Очень хороший блеск. Прочное покрытие. Низкая стойкость к
истиранию под воздействием МЕК и плохие
характеристики при испытании на изгибPVDF0,5% PVOH5500,1Очень прозрачная. Очень
хорошая прочность сцепления. Достаточный блеск. Прочное покрытие

[0083] Результаты, представленные в Таблице 4, показывают, что порошки фторполимеров с обработанной поверхностью, полученные в соответствии с настоящим изобретением, могут применяться для получения фторполимерных защитных покрытий в соответствии с относительно простыми и эффективными способами напыления.

[0084] Порошки фторполимеров с обработанной поверхностью, соответствующие настоящему изобретению, могут применяться для получения различных изделий, композиций и добавок. Несколькими примерами являются наполнители, вещества для улучшения экструзионных свойств, присадки к маслам, консистентным смазкам и другим смазочным материалам, а также добавки к чернилам, краскам и композициям для покрытий.

[0085] В дополнение к обработке плазмой атмосферного давления в процессе осуществления настоящего изобретения было определено также, что другие высокоэнергетические процессы, например рентгеновское излучение, пучок электронов и ультрафиолетовое излучение, могли бы применяться для фиксации макромолекул на поверхностях порошков фторполимеров.

[0086] Процесс обработки поверхности частиц фторполимеров посредством подвергания их обработке плазмой при атмосферном давлении, как обсуждалось выше и как воплощено в Примерах 1-4 настоящего описания, значительно затрудняется при уменьшении размера частиц порошков.

[0087] Для обработки микропорошков, включая частицы, имеющие размер 2 мкм или меньше, изобретатели разработали способ, в котором частицы фторполимеров диспергируются в жидкой среде и подвергаются обработке высокой энергией, находясь в упомянутой жидкой среде, причем обработка высокой энергией включает обработку плазмой атмосферного давления, рентгеновским излучением, пучком электронов, ультрафиолетовым излучением и т.д., которые в настоящем описании собирательно именуются как "ионизирующее излучение".

[0088] В частности, было установлено, что фторполимеры могут обрабатываться во "влажной системе". Согласно одному из аспектов частицы фторполимеров диспергируются в жидкой среде вместе с макромолекулой, после чего подвергаются обработке высокой энергией, например ионизирующим излучением, и, в частности, облучением пучком электронов, с целью обработки поверхности порошков фторполимеров посредством фиксации на них макромолекул. В дополнение к этому, в случае ПТФЭ, обработка облучением одновременно индуцирует деструкцию макромолекул фторполимера, снижая тем самым молекулярную массу фторполимера с получением дисперсии фторполимера с обработанной поверхностью, что может быть весьма желательно для многих дополнительных вариантов применения. Эта дисперсия фторполимера с обработанной поверхностью может факультативно высушиваться с получением микропорошка фторполимера с обработанной поверхностью.

[0089] Примечательно также то, что в случае, когда жидкая дисперсия ПТФЭ, не включающая макромолекул, подвергается обработке высокой энергией, деструкция макромолекул индуцируется в самом фторполимере, следствием чего является снижение молекулярной массы фторполимера с получением дисперсии фторполимера, которая может высушиваться с получением микропорошка фторполимера. Поверхностно-активные вещества могут факультативно добавляться к дисперсии перед либо после обработки высокой энергией.

[0090] Согласно одному из вариантов осуществления порошки фторполимеров диспергируют в полярной жидкой среде, например воде, вместе с различными химическими разновидностями макромолекул либо веществами для обработки поверхности, которые обсуждались выше, или поверхностно-активными веществами, с получением дисперсии частиц. Полученные дисперсии частиц в последующем подвергаются обработке высокой энергией, например обработке ионизирующим излучением либо посредством помещения дисперсий в поток излучения, либо посредством пропускания, например прокачивания, дисперсий через поток излучения. Согласно одному из вариантом осуществления дисперсии прокачивают через тонкостенный трубопровод с низким поглощением излучения, который размещают в пределах потока излучения. Упомянутый трубопровод может иметь любую удобную конфигурацию, которая будет обеспечивать достаточное время пребывания в пределах потока излучения для обеспечения необходимого уровня обработки, включая конфигурации, которые будут обеспечивать несколько проходов части дисперсий через поток излучения.

[0091] В ходе осуществления настоящего изобретения с удивлением открыли, что в том случае, когда порошки фторполимеров диспергировали в воде с поверхностно-активными веществами либо использовали дисперсии, полученные посредством прямой полимеризации с/без добавленных поверхностно-активных веществ, и подвергали обработке ионизирующим излучением низких уровней (5 Мрад или менее) и высушивали, следствием этого процесса было получение сыпучих порошков, в отличие от тех материалов, которые не подвергали воздействию излучения, следствием чего было получение высокоагрегированного материала после высушивания. Этот результат указывает на то, что поверхность частиц фторполимеров подвергается химическому и/или физическому изменению.

[0092] Прием применения "влажной системы" для обработки порошков фторполимеров, согласно настоящему изобретению, обеспечивает возможность обработки частиц широкого гранулометрического диапазона, в том числе частиц, которые значительно меньше частиц порошков, которые могут эффективно обрабатываться в сухом состоянии, например, посредством применения вибрационного желоба либо других средств транспортирования порошков. Несмотря на то, что "влажная система", обсуждаемая в настоящем описании, может применяться для обработки частиц в диапазоне размеров от 100 мкм либо меньше, порошки с размером частиц всего 0,05 мкм или меньше могут с выгодой подвергаться обработке поверхности с применением "влажных систем", обсуждаемых в настоящем описании. В дополнение к этому, гранулированные фторполимерные материалы, имеющие размер до 500 мкм, могут также подвергаться обработке поверхности во "влажных системах", соответствующих настоящему изобретению.

[0093] Следующее преимущество, связанное с обработкой поверхности частиц фторполимеров во "влажных системах", согласно настоящему изобретению, заключается в том, что жидкая среда поглощает теплоту облучения в процессе обработки ионизирующим излучением и тем самым защищает частицы порошка и вещества для обработки поверхности от воздействия тепловых эффектов. Способность жидкой среды к поглощению теплоты облучения в процессе обработки позволит применять в процессе обработки излучением дозу облучения на проход, в 2-10 раз превышающую дозу, применяемую в эквивалентном сухом процессе, что тем самым способствует повышению производительности способа обработки. Типичная доза при облучении пучком электронов составляет от приблизительно 0,1 Мрад до приблизительно 300 Мрад, и согласно варианту, которому отдают большее предпочтение, от приблизительно 2 Мрад до приблизительно 90 Мрад.

[0094] Следующий неограничивающий пример иллюстрирует различные отличительные особенности и характеристики настоящего изобретения, связанные с применением систем влажной обработки.

Пример 5 - Облучение частиц фторполимеров во влажном состоянии

[0095] В этом примере получали и подвергали облучению пучком электронов влажные системы порошков фторполимеров с веществами для обработки поверхности, например, макромолекулами, и/или без них. Влажные системы могут быть получены, например, посредством суспендирования частиц фторполимеров, приобретением суспензии частиц фторполимеров либо приобретением дисперсии прямой полимеризации фтормономеров.

[0096] Непосредственно в полимеризованные нестабилизированные водные латексы ПТФЭ и PVDF (% (мас.) твердых веществ колеблется от 15% (мас.) до 40% (мас.) в воде) добавляли от 2% (мас.) до 4% (мас.) РАА (полиакриловая кислота) и PVOH (поливиниловый спирт) и установили, что полученные смеси не коагулировали. Решетка смесей оказалась очень стабильной, осаждение очень медленным и прозрачный слой образовался лишь в верхних 20% жидкости по истечении значительного периода времени. Ресуспендирование осуществлялось очень легко. Эти результаты указывают, что смеси были достаточно стабильными для обработки облучением. Дополнительно установили, что может применяться менее 2% (мас.) веществ для обработки поверхности. На практике вещества для обработки поверхности, упомянутые в настоящем описании, могут применяться в количествах от приблизительно 0,1% (мас.) до приблизительно 10% (мас.).

[0097] Смеси, получение которых описано выше, облучали пучком электронов в дозе от 5 Мрад до 100 Мрад. В дополнение к этому товарную дисперсию ПТФЭ в воде, содержащую 60% твердых веществ и тритон Х-100 (поверхностно-активное вещество), облучали пучком электронов в дозе от 10 Мрад до 100 Мрад.

[0098] В случае ПТФЭ облучение пучком электронов сухих порошков является приемлемым способом обеспечения деструкции макромолекул и снижения молекулярной массы полимера. Было установлено, однако, что эффективность облучения ПТФЭ в виде жидких дисперсий или "влажных" систем, соответствующих настоящему изобретению, была намного выше, чем можно было бы ожидать, основываясь на массовых процентах фторполимера и воды. Когда дисперсию измельченного ПТФЭ, содержащую 40% (мас.) твердых веществ, обрабатывали 1,5% (мас.) РАА в воде и облучали пучком электронов в дозе 40 Мрад, было установлено, что эффективность облучения была почти эквивалентной эффективности облучения сухого порошка. Однако дисперсии, полученные путем прямой полимеризации, имели более низкую эффективность. Это различие, как полагают, обусловлено низкими уровнями кислорода внутри 0,2 мкм частиц дисперсии ПТФЭ, полученного посредством прямой полимеризации, в то время как измельченные гранулированные частицы ПТФЭ имеют намного более высокое содержание кислорода. Было установлено, что содержание кислорода оказывает очень сильное влияние на эффективность облучения. Например, эксперименты, в которых к жидким дисперсиям добавляли 300 млн^-1 пероксида водорода (в пересчете на массу полимера), показали возрастание эффективности облучения пучком электронов. Эти результаты указывают на то, что кислород, находящийся внутри частицы полимера, является одним из главным определяющих факторов эффективности облучения.

Пример 6 - Облучение частиц фторполимеров во влажном состоянии - Модифицирование молекулярной массы и эффективности облучения

[0099] Для демонстрации модифицирования молекулярной массы ПТФЭ облучением частиц ПТФЭ во влажной системе, согласно настоящему изобретению, а также эффекта присутствия кислорода во влажной системе на эффективность облучения, порции ПТФЭ в гранулированном виде, а также в виде водных дисперсий, смешивали с водой с получением влажных систем, и полученные смеси подвергали облучению. Полученные результаты представлены в приведенной ниже Таблице 5. Кроме того, перед облучением, как указано, к смесям добавляли поверхностно-активные вещества, макромолекулы и пероксид водорода. Смеси облучали пучком электронов в дозах от 10 Мрад до 100 Мрад.

Таблица 5№Тип ПТФЭСредний размер частиц в микронах% твердых веществ в водеПоверхностно-активное веществоМакромолекулаПероксид водорода, добавленный в млн^-1 в пересчете на массу полимераСуммарный уровень облучения смеси пучком электронов в МрадФактическая температура плавления (°С (дифференциальная сканирующая калориметрия)/10°С/мин)5 температуры плавления в °С от ожидаемого значения (отрицательные значения указывают на высокую эффективность)1Гранулированный11030%Не
применяли1,5% РААНе применяли40333,6-2,42Гранулированный11040%0,5% BYK 333Не применялиНе применяли40329,0-3,03Гранулированный11030%0,4% Surfynol
D 604 и 0,1% Surfynol
D 110Не применяли300100322,8-6,24Гранулированный1040%He
применяли1%РААНе применяли41325,1-2,45Водная дисперсия0,1860%6,8% тритон Х-100Не применялиНе применяли40334,0+4,06Водная дисперсия0,2539%Не
применяли2% РААНе применяли10337,40,07Водная дисперсия0,2532%0,4% Surfynol
D 604 и 0,1% Surfynol
D 110Не применяли30060328,3-3,0

[0100] После завершения облучения и высушивания смесей средствами дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) определяли температуру плавления ПТФЭ. В общем, температура плавления ПТФЭ ниже ожидавшегося значения свидетельствует о снижении молекулярной массы ПТФЭ; увеличение температуры плавления ПТФЭ по сравнению с ожидавшимся значением свидетельствует о повышении молекулярной массы ПТФЭ. В серии 1, серии 2 и серии 4 молекулярная масса влажных систем гранулированного ПТФЭ была уменьшена посредством облучения, причем снижение массы, как полагают, облегчалось присутствием небольшого количества кислорода из воздуха, захваченного открытой структурой гранулированного ПТФЭ перед смешиванием гранулированного ПТФЭ с водой. В серии 3 гранулированный ПТФЭ, вместе с добавленным пероксидом водорода, демонстрировал большее снижение молекулярной массы, нежели наблюдавшееся в случае гранулированного ПТФЭ в серии 1, серии 2 и серии 4. Молекулярная масса ПТФЭ в серии 5 не уменьшилась, а скорее возросла, что, как полагают, объясняется отсутствием доступного кислорода во влажной системе серии 5, поскольку в этом случае ПТФЭ подвергается прямой полимеризации в водной среде при отсутствии кислорода и каждая частица оказывается окруженной значительным количеством углеводородного поверхностно-активного вещества, которое в дальнейшем выступает в качестве препятствия для абсорбирования кислорода. Серия 6, в которой водная дисперсия ПТФЭ, подвергнутого прямой полимеризации, без добавления поверхностно-активного вещества, но с добавленной макромолекулой, вновь не продемонстрировала изменения температуры плавления, что указывает на типичное модифицирование молекулярной массы, вероятно, в этом случае, с использованием карбоксильных концевых групп в качестве эффективного источника реакционно-способных разновидностей. В серии 7, водная дисперсия ПТФЭ, подвергнутого прямой полимеризации, но с небольшим добавленным количеством поверхностно-активного вещества и пероксида водорода, продемонстрировала снижение молекулярной массы.

Пример 7 - Обработка фторполимера сшивающим агентом и нанесение обработанного фторполимера на подложку

[0101] Приведенный ниже пример иллюстрирует фиксацию макромолекул на частицах фторполимера посредством сшивания макромолекул с получением фторполимеров с обработанной поверхностью, имеющих улучшенные функциональные характеристики. К порошку поливинилиденфторида (PVDF) и порошку сополимера этилена и тетрафторэтилена (ETFE) добавляли полиакриловую кислоту (РАА) (0,5% (мас.)), и полученные смеси диспергировали в воде с получением суспензий с 40% (мас.) содержанием твердых веществ. К каждой из упомянутых смесей добавляли 0,5% (мас.) (в пересчете на РАА) коммерчески доступного сшивающего агента Jeffermine D230 (полиоксипропилендиамин). Затем каждую из упомянутых смесей нагревали до температуры 90°С в течение 1 ч для индицирования образования поперечных связей. После этого смеси высушивали с получением смачиваемых порошков PVDF и ETFE, где частицы порошков имеют фиксированную на них сшитую РАА.

[0102] Подвергнутый тепловой обработке порошок PVDF смешивали с водой, и полученную смесь напыляли на алюминиевую панель гарантированного качества с последующей тепловой обработкой панели для отверждения фторполимера с получением пленки PVDF. В качестве контроля смесь необработанного порошка PVDF, диспергированного в воде с добавленным тритоном Х-100 (поверхностно-активным веществом), также напыляли на алюминиевую панель гарантированного качества и отверждали с образованием пленки. Каждую из панелей изгибали под углом 180°, после чего подвергали воздействию кипящей воды. Пленка из обработанного PVDF демонстрировала хорошую прочность сцепления с панелью, даже на участке изгиба, без растрескивания, обесцвечивания или расслоения. В противоположность этому пленка из необработанного PVDF демонстрировала высокую степень растрескивания и значительное отслоение от панели, причем значительное отслоение наблюдалось на участке 180° изгиба панели.

[0103] Несмотря на то, что настоящее изобретение было описано со ссылкой на конкретные средства, материалы и варианты осуществления, из предшествующего описания специалист в данной области техники может легко уяснить основные характеристики настоящего изобретения, и различные изменения и модификации могут быть совершены для приспособления различных вариантов применения и характеристик без отступления от сущности и объема настоящего изобретения, описанных выше.

Изобретение относится к композиции для фторполимерного покрытия. В состав композиции входят отдельные частицы фторполимера, имеющие полимерные гидрофильные макромолекулы, присоединенные к ним посредством обработки высокой энергией. Также изобретение относится к способу обработки фторполимера, способу обработки поверхности частиц фторполимера, способу придания частицам порошка инертного полимера свойства смачиваемой поверхности, и способу модифицирования молекулярной массы частиц фторполимера. Изобретение позволяет изменить химические функциональные группы поверхности частиц, тем самым изменяя характеристики поверхности частиц. Эти характеристики улучшают пригодность частиц и могут сделать их высокодиспергируемыми даже в воде. 6 н. и 22 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Композиция для фторполимерного покрытия, в состав которой входят отдельные частицы фторполимера, имеющие полимерные гидрофильные макромолекулы, присоединенные к ним посредством обработки высокой энергией.2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что упомянутая обработка высокой энергией включает один из следующих видов обработки: обработка плазмой атмосферного давления, рентгеновским излучением, пучком электронов, пучком ионов и ультрафиолетовым излучением.3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что упомянутая макромолекула включает по меньшей мере один из членов группы, в состав которой входят поливиниловый спирт, полимер молочной кислоты, полиакриламиды, поливиниламины, полиаллиламины, полиэтиленимины, поливинилпирролидоны, поливинилпиридины, полиэтиленгликоль, полиакриловая кислота, полиакрилаты, полиметакрилаты, их сополимеры и их смеси.4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что упомянутые частицы фторполимера включают по меньшей мере один из следующих полимеров: политетрафторэтилен, полихлортрифторэтилен, поливинилиденфторид, поливинилфторид; или следующих сополимеров: тетрафторэтилен-гексафторпропилен, тетрафторэтилен-перфторметилвинилэфир, тетрафторэтилен-этилен, гексафторэтилен-винилиденфторид, этилен-хлортрифторэтилен; или терполимеров: тетрафторэтилен-гексафторпропилен-винилиденфторид, или их смеси.5. Способ обработки фторполимера, включающий стадии получения смеси частиц фторполимера и полимерных гидрофильных макромолекул и подвергания смеси обработке высокой энергией для присоединения тем самым макромолекул к частицам фторполимера.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что смесью является смесь твердых веществ или жидкая дисперсия.7. Способ по п.5, отличающийся тем, что упомянутая стадия подвергания включает подвергание смеси одному из следующих видов обработки: обработка плазмой при атмосферном давлении, рентгеновским излучением, пучком электронов, пучком ионов и ультрафиолетовым излучением.8. Способ по п.5, отличающийся тем, что упомянутая макромолекула включает по меньшей мере один из членов группы, в состав которой входят поливиниловый спирт, полимер молочной кислоты, полиакриламиды, поливиниламины, полиаллиламины, полиэтиленимины, - поливинилпирролидоны, поливинилпиридины, полиэтиленгликоль, полиакриловая кислота, полиакрилаты, полиметакрилаты, их сополимеры и их смеси.9. Способ по п.5, отличающийся тем, что упомянутые частицы фторполимера включают по меньшей мере один из следующих полимеров: политетрафторэтилен, полихлортрифторэтилен, поливинилиденфторид, поливинилфторид; или следующих сополимеров: тетрафторэтилен-гексафторпропилен, тетрафторэтилен-перфторметилвинилэфир, тетрафторэтилен-этилен, гексафторэтилен-винилиденфторид, этилен-хлортрифторэтилен; или терполимеров: тетрафторэтилен-гексафторпропилен-винилиденфторид, или их смеси.10. Способ обработки поверхности частиц фторполимера, включающий стадии a) получения жидкой дисперсии частиц фторполимера путем диспергирования частиц фторполимера в жидкой среде вместе с полимерными гидрофильными макромолекулами; и b) подвергания дисперсии обработке высокой энергией.11. Способ по п.10, отличающийся тем, что стадия b) включает подвергание дисперсии по меньшей мере одному из следующих видов обработки: обработка плазмой атмосферного давления, рентгеновским излучением, пучком электронов и ультрафиолетовым излучением.12. Способ по п.10, отличающийся тем, что на стадии а) добавляют вещество для обработки поверхности.13. Способ по п.12, отличающийся тем, что упомянутое вещество для обработки поверхности включает различные химические разновидности макромолекул.14. Способ по п.13, отличающийся тем, что упомянутое вещество для обработки поверхности включает по меньшей мере один из членов группы, в состав которой входят поливиниловый спирт, полимер молочной кислоты, полиакриламиды, поливиниламины, полиаллиламины, полиэтиленимины, поливинилпирролидоны, поливинилпиридины, полиэтиленгликоль, полиакриловая кислота, полиакрилаты, полиметакрилаты, их сополимеры и их смеси.15. Способ по п.10, отличающийся тем, что жидкая среда представляет собой полярную жидкость.16. Способ по п.10, отличающийся тем, что частицы фторполимера получают посредством полимеризации по меньшей мере одного из следующих фтормономеров: тетрафторэтилена, винилиденфторида, гексафторпропилена, винилфторида, трифторэтилена и хлортрифторэтилена.17. Способ по п.10, отличающийся тем, что упомянутые частицы фторполимера включают по меньшей мере один из следующих полимеров: политетрафторэтилен, полихлортрифтор-этилен, поливинилиденфторид, поливинилфторид; или следующих сополимеров: тетрафторэтилен-гексафторпропилен, тетрафторэтилен-перфторметилвинилэфир, тетрафторэтилен-этилен, гексафторэтилен-винилиденфторид, этилен-хлортрифторэтилен; или терполимеров: тетрафторэтилен-гексафторпропилен-винилиденфторид, или их смеси.18. Способ по п.10, отличающийся тем, что частицы фторполимера имеют размер приблизительно около 100 мкм или меньше.19. Способ придания частицам порошка инертного полимера свойства смачиваемой поверхности, который включает стадии a) получения жидкой дисперсии порошка по меньшей мере одного инертного полимера, выбранного из группы, включающей полиэфирэфиркетон, полиэфиримид, полиамидимид, полифениленоксид, полифениленсульфид, полисульфон и полиэфирсульфон; b) добавления к дисперсии гидрофильной макромолекулы, и c) подвергания дисперсии стадии b) облучению для обработки поверхности порошка инертного полимера.20. Способ по п.19, отличающийся тем, что стадия с) включает подвергание дисперсии по меньшей мере одному из следующих видов обработки: обработка плазмой атмосферного давления, рентгеновским излучением, пучком электронов, пучком ионов и ультрафиолетовым излучением.21. Способ по п.19, отличающийся тем, что инертный полимер включает по меньшей мере один член из группы, в состав которой входят полиэфирэфиркетон и полиэфиримид.22. Способ модифицирования молекулярной массы частиц фторполимера, включающий стадии a) получения жидкой дисперсии частиц фторполимера; и b) подвергания дисперсии обработке высокой энергией для деструкции макромолекул частиц фторполимера.23. Способ по п.22, дополнительно включающий перед стадией b) дополнительную стадию добавления к дисперсии небольшой подвижной реакционноспособной разновидности молекулы.24. Способ по п.23, отличающийся тем, что небольшая подвижная реакционноспособная разновидность молекулы включает источник кислорода.25. Способ по п.24, отличающийся тем, что источник кислорода включает пероксид водорода.26. Способ по п.22, дополнительно включающий дополнительную стадию с) высушивания дисперсии с получением микропорошка фторполимера.27. Способ по п.23, отличающийся тем, что упомянутая стадия b) вызывает снижение молекулярной массы частиц фторполимера.28. Способ обработки поверхности частиц фторполимера, включающий стадии a) получения жидкой дисперсии частиц фторполимера; b) добавления к дисперсии гидрофильной макромолекулы и сшивающего агента; и c) подвергания дисперсии тепловой обработке, благодаря которой разновидность макромолекулы фиксируется на частицах фторполимера.