СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И КОНТРОЛЯ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ ВОДОРОДА ИЗ ПЛАЗМЫ Российский патент 1995 года по МПК G01N21/76 

Изобретение относится к плазменным методам получения возбужденных частиц и их анализа в газовом потоке. Оно может быть использовано в разработках новых плазменных технологий, селективных методов детектирования возбужденных состояний газовых частиц, для решения практических задач космической и лазерной физики.

Известен термический способ получения колебательно-возбужденных молекул (КВМ) в газовой фазе, основанный на их возбуждении при столкновениях с сильно нагретой (1000-1500 К) поверхностью.

Известен способ получения КВМ при возбуждении мощным импульсом излучения лазера с модулированной добротностью, применимый для дипольных молекул.

Распространенным методом детектирования КВМ является калориметрический метод, основанный на измерении потока тепла, передаваемого газом возбужденных молекул калориметрическому датчику в процессе их гетерогенной дезактивации. В роли датчика применяют термопары, регистрирующие добавку температуры ΔT приемника тепла, или металлические проволочки, изменяющие при разогреве свое сопротивление [1]. Калориметрический метод обладает высокой чувствительностью, которая может быть увеличена за счет электронной схемы регистрации сигнала калориметрического датчика.

Однако этот метод является интегральным (неселективным) и используется для детектирования и других типов активных частиц, генерируемых плазмой, например атомов (радикалов).

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения и контроля колебательно-возбужденных молекул водорода из плазмы, заключающийся в активации газа в зоне электрического разряда, помещении на пути газового потока дезактивирующей вставки и контроле активных компонентов потока [2].

Однако в прототипе контроль атомов водорода осуществляют методом ЭПР, громоздким и малочувствительным. Кроме того, в прототипе не найдены оптимальные условия положения вставки в канале поступления газового потока из плазмы, при которых выход КВМ будет наибольшим при отсутствии атомов в потоке.

Целью изобретения является повышение селективности и чувствительности контроля активных частиц плазмы.

Цель достигается тем, что в способе получения и контроля колебательно-возбужденных молекул водорода, включающем активацию газа в зоне электрического разряда, подачу потока газа из плазмы разряда через канал поступления в рабочий объем, помещение на пути газа дезактивирующей вставки и контроль активных частиц плазмы, проводят одновременный интегральный контроль содержания активных частиц в потоке и селективный контроль содержания атомарной компоненты в потоке, при этом изменяя положение вставки относительно канала поступления газа из плазмы в рабочий объем, уменьшают содержание атомарной компоненты газового потока и регистрируют зависимость результата, полученного при интегральном контроле, от результата, полученного при селективном контроле, и при уменьшении содержания атомов в потоке до нуля по результату, полученному при интегральном контроле, определяют поток колебательно-возбужденных молекул водорода. При этом селективный контроль атомов в потоке осуществляют методом хемилюминесцентного детектирования твердотельным датчиком, а интегральный контроль содержания активных частиц в потоке - методом изотермической полупроводниковой микрокалориметрии.

Предлагаемый способ следует из установленной взаимосвязи между данными, полученными в калориметрическом и хемилюминесцентном методах контроля активных газовых частиц, генерируемых в водородной ВЧ-плазме. Хемилюминесцентный контроль атомов осуществляли по свечению ХЛ-датчика, представляющего собой порошкообразный люминофор типа ZnS-Tm, нанесенный на подложку, а калориметрический контроль газовых частиц проводили путем измерения потока энергии по методике изотермического микрокалориметра, функцию которого выполняла полупроводниковая пластина из германия, подключенная в схему моста сопротивления постоянного тока.

Дезактивирующую вставку из никеля вводили в канал выхода активированного в плазме газового потока, который далее поступал в измерительную ячейку с указанными датчиками. Выбор никеля был обусловлен его высокой избирательностью по отношению к процессам гибели атомов Н и дезактивации КВМ Н₂^v=1. Так, согласно данным из литературы, коэффициент гетерогенной гибели (рекомбинации) атомов Н на Ni: γ_H/Ni = 0,24, а коэффициент гетерогенной дезактивации молекул Н₂^v=1 нa Ni: v=1_/Ni= 1,1˙10^-3.

За концентрацией атомов в измерительной ячейке следили по току ФЭУ, I_ф, с помощью которого регистрировали свечение ХЛ-датчика. Общий поток энергии (тепловой эффект), ΔР, передаваемой микрокалориметру при дезактивации на его поверхности как атомов, так и КВМ, определяли путем сравнения его с эквивалентной джоулевой мощностью. Измерения проводили при различных положениях дезактивирующей вставки, последовательно вводимой в канал поступления газового потока из плазмы.

На фиг. 1 представлена зависимость ΔР от I_ф; на фиг.2 - устройство для реализации способа; на фиг.3 - график зависимости ΔР(I_ф).

На фиг. 1 зависимость ΔР от I_ф, измеренная в относительных единицах, демонстрирует взаимосвязь сигналов обоих датчиков. Видно, что уменьшение потока энергии ΔР следует за уменьшением тока I_ф. Причем, когда величина I_ф достигает нулевого значения, величина ΔР не равна нулю и обусловлена потоком энергии от активных частиц из водородной плазмы, не вызывающих свечения ХЛ- датчика. Таковыми могут быть только колебательно-возбужденные молекулы Н₂^V=1.

Данный вывод можно проиллюстрировать следующим анализом.

Тепловой эффект в калориметре при дезактивации двух типов активных газовых частиц, атомов Н и КВМ Н₂^V=1, можно представить в виде
ΔP = ΔP_н+ΔP (1) где ΔР_Н - потока энергии, передаваемой калориметру в процессе гетерогенной рекомбинации атомов H;
ΔPV - поток энергии, передаваемой калориметру в процессе гетерогенной дезактивации Н₂^V=1.

Для этих потоков справедливы выражения
ΔP_н= (γ·β)·j_н· · S (2)
ΔP = ε·jE_v·S (3) где В (2) и (3) j_Н и jV - плотности потоков атомов Н и КВМ Н₂^V=1 в измерительной ячейке;
S - площадь рабочей поверхности калориметра;
γ- коэффициент гетерогенной рекомбинации атомов Н на поверхности Ge - калориметра;
β- коэффициент аккомодации или доля энергии связи атомов в молекуле Н₂(Dg), передаваемая калориметру в процессе гетерогенной рекомбинации атомов на его поверхности;
ε- коэффициент гетерогенной дезактивации молекул Н₂^V=1 на поверхности Ge - калориметра;
ΔЕ_v - величина колебательного кванта, отдаваемого возбужденной молекулой поверхности германия при ее дезактивации.

Интенсивность хемилюминесценции ХЛ-датчика J_хл можно записать в виде следующего выражения:
J_хл= j_н·S_хл (4) где γ_хл и S_хл - коэффициент гетерогенной рекомбинации атомов на поверхности ХЛ-датчика и площадь его поверхности;
η_хл^е - вероятность испускания кванта излучения в акте гетерогенной рекомбинации атомов на поверхности датчика. Ток ФЭУ I_ф связан линейно с интенсивностью излучения ХЛ-датчика:
I_ф = α˙J^I_хл. (5)
В коэффициенте α учтены характеристики ФЭУ (коэффициент усиления, чувствительность фотокатода и т.д.) и светопотери в оптической системе сбора излучения с датчика.

Таким образом, достигаемое с помощью вставки снижение потока атомов j_Н в измерительной ячейке до нуля приведет к снижению до нуля тока ФЭУ I_ф и теплового потока ΔР_Н. Следовательно, в момент достижения величиной j_Н нулевого значения тепловой эффект ΔР будет равен ΔPV и максимален в отсутствие атомов в потоке.

Устройство для реализации способа (см.фиг.2) состоит из измерительной ячейки 1, в которой помещены хемилюминесцентный датчик 2 атомов водорода в виде порошкообразного или монокристаллического люминофора типа ZnS-Ag, ZnS-Mn, SnCdS-Ag или другого типа и калориметрический датчик 3 активных газовых частиц в виде полупроводниковой пластины из германия (или другого материала, например, кремния), включенной в схему моста 4 сопротивлений постоянного тока. Напротив ХЛ-датчика в стенке измерительной ячейки вакуумно-плотно закреплено оптическое окно 5, за которым вне ячейки размещен фотоэлектронный умножитель 6, предназначенный для регистрации свечения ХЛ-датчика в присутствии атомов водорода. ФЭУ подключен к блоку 7 высокого напряжения и измерительной схеме, состоящей из усилителя 8 постоянного тока и цифрового вольтметра 9.

Для уменьшения гибели активных газовых частиц в измерительной ячейке на ее стенки нанесено покрытие из фторопласта, для которого коэффициенты γ_H = 5˙10^-6, a V<10^-6, т.е. очень малы.

Ячейка имеет выходной патрубок 10 для подсоединения ее к средствам откачки (магниторазрядный насос НМД-0,16 и (или) форвакуумный насос с азотной маслоотражательной ловушкой на выходе) с целью ее вакуумирования и прокачки через нее газового потока из области плазмы. Через входной патрубок 11 в ячейку подается по стеклянной трубке (каналу) 12 активированный в области ВЧ-разряда 13 газ (водород). Для создания ВЧ-плазмы использован ВЧ-генератор (Р= 25 Вт, ν=30 МГц) 14. Дезактивирующая вставка из никеля 15 в виде обоймы из тонких трубок длиной 20-30 мм располагается в отростке канала 16 и может перемещаться, перекрывая канал, и при этом частично или полностью дезактивировать атомарную компоненту потока.

Способ осуществляют следующим образом. В измерительную ячейку 1, выполняющую функцию рабочего объема, помещают устройство, осуществляющее интегральный контроль активных газовых частиц, например калориметрический датчик 3, и устройство, осуществляющее селективный контроль атомарных частиц, например хемилюминесцентный твердотельный датчик 2. Далее ячейку откачивают и затем напускают в нее газ (водород), прошедший активацию в электрическом разряде 13 (плазме). В канал поступления газового потока в рабочий объем вводят дезактивирующее атомарную компоненту газового потока вещество (вставку) 15 и одновременно регистрируют зависимость между результатами интегрального контроля активной компоненты газового потока, осуществляемого, например, по методике изотермического полупроводникового микрокалориметра, и результатами селективного контроля атомарной компоненты газового потока, осуществляемого, например, по методике хемилюминесцентного твердотельного детектирования. И при уменьшении концентрации атомарной компоненты в потоке до нуля, с чем свидетельствует снижение до нулевого значения показаний селективного (хемилюминесцентного) датчика атомов, определяют поток колебательно-возбужденных молекул газа (водорода) по результатам интегрального контроля газового потока, например, калориметрическим методом по формуле (3).

Проверка предлагаемого технического решения была осуществлена на установке, состоящей из металлической вакуумной измерительной ячейки 1, покрытой изнутри фторопластом. Через фланец на держателях внутри ячейки размещались полупроводниковая пластина из германия (ρ= 20 Ом˙см) с размерами (2 х 3 х 0,2) мм, на которую были нанесены электрические контакты, и порошкообразный люминофор типа ZnS-Tm, нанесенный из спиртовой суспензии на подложку. Люминофор, выполняющий функцию ХЛ-датчика 2, располагали перед оптическим окном 5, за которым был помещен фотоэлектронный умножитель 6 для регистрации свечения датчика и далее - схема регистрации. Германиевая пластина, выполняющая функцию полупроводникового микрокалориметра 3, электрически соединялась через электровводы с наружной измерительной схемой, представляющей собой мост 4 сопротивлений постоянного тока. Через входной канал в виде стеклянной трубки 12 диаметром 16 мм и длиной 50 мм в ячейку подавали предварительно очищенный и осушенный водород, подвергнутый активации в ВЧ-разряде 13, создаваемом генератором 14 типа УВЧ-66. В отростке 16 стеклянной трубки размещали дезактивирующую атомы водорода вставку 15 в виде обоймы из тонких никелевых трубок длиной 30 мм и диаметром 3 мм, которую можно было вводить в канал с помощью наружного магнита. Через выходной канал ячейка соединялась с системой откачки, состоящей из насоса типа 2НВР-5ДМ, на выходе которого располагалась азотная ловушка для предотвращения поступления масла из насоса в ячейку. Система откачки обеспечивала предельное давление =10^-4 Торр.

Когда никелевая вставка располагалась вдали от канала поступления газа в ячейку, производили регулировкой вентиля-натекателя напуск водорода в рабочий объем ячейки, устанавливали давление P= 5˙10^-2 Торр и зажигали ВЧ-разряд (плазму). Через стеклянный канал активный водород, представляющий собой газовую смесь атомов, КВМ и невозбужденных молекул, поступал в ячейку и вызывал реакцию датчиков активных газовых частиц. (Нейтрализацию ионов в потоке осуществляли приложением магнитного поля к трубке на выходе газа из области разряда).

Свечение ХЛ-датчика, вызванное рекомбинацией атомов водорода, регистрировали фотоэлектронным умножителем ФЭУ-119 6, сигнал которого подавали на усилитель постоянного тока типа У5-11 и далее на цифровой вольтметр 9 типа В7-21a. Разогрев полупроводниковой пластины из германия, вызванный дезактивацией на ее поверхности колебательно-возбужденных молекул водорода Н₂^V и рекомбинацией атомов Н, приводил к уменьшению сопротивления датчика и, значит, к разбалансу мостовой схемы. Регулируя ток, протекающий через датчик, при тех же сопротивлениях плечей моста добивались восстановления равновесия мостовой схемы, и по формуле
ΔP = (6) определяли поток энергии, передаваемой датчику неравновесным газовым потоком. В формуле (6) U₁ и U₂ - падения напряжений на контактах калориметра за счет тока, протекающего через него, при неактивированном (U₁) и активированном (U₂) в плазме газовом потоке и постоянном значении сопротивления калориметра R, соответствующем равновесию мостовой схемы.

Далее никелевую вставку последовательно перемещали наружным магнитом из отростка в канал поступления газового потока в ячейку и при каждом новом положении вставки измеряли показания цифрового вольтметра в цепи ХЛ-датчика (I_ф, отн. ед. ). По формуле (6) определяли тепловой поток ΔР, передаваемый газовой средой калориметрическому датчику. Ввод вставки в неравновесный газовый поток приводил к снижению концентрации атомов в потоке. Это выражалось в уменьшении показаний вольтметра в цепи ХЛ-датчика и в уменьшении выделяемой в калориметре мощности ΔР (см.фиг.3).

Снижение сигнала на вольтметре до нуля соответствует полному подавлению дезактивирующим веществом атомарной компоненты газового потока, прошедшего активацию в плазме. При этих условиях тепловой поток ΔР, передаваемый калориметру, равен 100 мкВт и соответствовал только дезактивации колебательно-возбужденных молекул Н₂^V (Δ Р=ΔPV ). Поток КВМ водорода jV определяли из формулы (3):
j = = 2·10^-10см^-2·с^-1 (7) (см.обозначения к (3)). В (7) принято: ε(Ge) = =10^-3, ΔЕ_V=0,5 эВ, S = 6˙ 10^-6 м², ΔР = 10^-4 Вт. Оценки показывают, что содержание КВМ в общем потоке молекулярного водорода составило 30%, что близко к реальному.

Полученный указанным выше способом неравновесный газовый поток имеет при данной мощности плазмы максимальное содержание КВМ Н₂^V=1 в отсутствие атомов Н. Действительно, последующие перемещения вставки вглубь канала приводили к слабому уменьшению мощности ΔР, т.е. к ослаблению потока jV уже в отсутствие атомов.

Использование в способе чувствительных методов контроля активных газовых частиц: хемилюминесцентного метода на основе твердотельного ХЛ-датчика (до 10 ат/см³) и калориметрического метода на основе полупроводникового микрокалориметра (до 10^-6 Вт) обеспечивает высокую чувствительность контроля состояния неравновесного газового потока из плазмы, соответствующего максимальному содержанию КВМ в отсутствие атомов.

Использование: в плазменных методах получения возбужденных частиц и в способах их контроля на основе твердотельных датчиков, а также для моделирования в лабораторных условиях неравновесных состояний газовой среды в практических задачах космической и лазерной физики, плазмохимии. Сущность изобретения: способ заключается в уменьшении содержания атомарной компоненты газового потока из плазмы при изменении положения дезактивирующего вещества (вставки) относительно канала поступления газа из плазмы в рабочий объем и одновременно регистрации зависимости результата полученного при интегральном контроле содержания активных частиц в потоке, выполненном методом изотермической полупроводниковой микрокалориметрии, от результата, полученного при селективном контроле содержания атомарной компоненты в потоке, осуществляемом хемилюменесцентным твердотельным датчиком. При уменьшении содержания атома в потоке до нуля по результату, полученному в интегральном контроле, определяют поток колебательно-возбужденных молекул водорода. 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И КОНТРОЛЯ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ ВОДОРОДА ИЗ ПЛАЗМЫ, включающий активацию газа в зоне электрического разряда, подачу потока газа из плазмы разряда через канал поступления в рабочий объем, помещение на пути газа дезактивирующей вставки и контроль активных газовых частиц в рабочем объеме, отличающийся тем, что проводят одновременно интегральный контроль содержания активных частиц в потоке и селективный контроль содержания атомарной компоненты в потоке, при этом, изменяя положение вставки относительно канала поступления газа из плазмы в рабочий объем, уменьшают содержание атомарной компоненты газового потока и регистрируют зависимость результата, полученного при интегральном контроле, от результата, полученного при селективном контроле, и при уменьшении содержания атомов в потоке до нуля по результату, полученному при интегральном контроле, определяют поток колебательно-возбужденных молекул водорода. 2. Способ возбужденных молекул водорода по п.1, отличающийся тем, что селективный контроль атомов в потоке осуществляют методом хемилюминесцентного детектирования твердотельным датчиком, а интегральный контроль содержания активных частиц в потоке - методом изотермической полупроводниковой микрокалориметрии.