СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ СЕРЕБРЯНЫХ РУД Российский патент 1995 года по МПК C22B11/00 

Изобретение относится к области гидрометаллургии благородных металлов, в частности к извлечению серебра из серебряных руд, и может быть использовано при комплексной переработке серебряных руд, содержащих ртуть.

Известен способ производства металлического серебра на комбинате "Эскаланте" (США), включающий дробление руды, двухстадийное измельчение до крупности 80% класса минус 45 мкм, сгущение пульпы, цианирование сгущенного продукта, фильтрацию пульпы, распульповку кека оборотным раствором с повторной фильтрацией, промывкой и последующим складированием в хвостохранилище, осаждение серебра цинковой пылью из цианистого серебросодержащего раствора, выщелачивание цветных металлов-примесей из цинкового осадка серной кислотой, плавку остатка выщелачивания в отражательной печи с получением сплава Доре, содержащего 96% серебра [1]
Недостаток известного способа низкое извлечение серебра в слиток.

Известен способ переработки серебросодержащих руд, включающий дробление и измельчение руды до крупности 65% класса плюс 0,3 мм, гравитационное обогащение, флотацию хвостов гравитационного обогащения, азотнокислое и/или азотно-сернокислое автоклавное выщелачивание гравио- и флотоконцентратов, осаждение серебра из раствора выщелачивания в виде хлорида и переработку отфильтрованного осадка на металлическое серебро путем превращения АqCl в Aq₂S, окисления Aq₂S до Аq₂SO₄ растворения Aq₂SO₄ в аммиачном растворе, восстановления серебра из аминного комплекса водородом и плавки его на серебряный слиток с массовой долей серебра 99,25% [2] Известный способ является наиболее близким из известных аналогов к предлагаемому и выбран в качестве прототипа.

Недостатки прототипа: при переработке серебряных руд, содержащих ртуть, флотация серебра из хвостов гравитационного обогащения из-за труднофлотируемости руды не обеспечивает минимальных потерь серебра с хвостами флотации; выделение серебра из азотнокислого выщелачивающего раствора в виде хлорида и далее сульфида серебра приводит к загрязнению продукта сульфидом ртути; выщелачивание гравио- и флотоконцентратов, содержащих серебро в виде амальгамы, азотной кислотой в автоклаве под давлением кислорода приводит к увеличению капитальных и эксплуатационных затрат, а также затрат на повышение мер безопасности; способ не обеспечивает возможность выделения ртути из выщелачивающих азотнокислых растворов.

Предлагаемый способ в отличие от прототипа обеспечивает комплексную переработку серебряных руд, содержащих серебро частично в виде амальгамы, позволяет снизить затраты на азотнокислое выщелачивание серебра из гравиоконцентратов, предотвращает загрязнение продукта сульфидом ртути, позволяет выделить ртуть из растворов азотнокислого выщелачивания и сократить потери серебра при переработке хвостов гравитационного обогащения.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе переработки серебряных руд, содержащих ртуть, включающем гравитационное обогащение, азотнокислое выщелачивание серебросодержащего концентрата, осаждение серебра в виде хлорида и плавку осадка на металлическое серебро, азотнокислое выщелачивание проводят 28-30%-ной азотной кислотой при комнатной температуре и атмосферном давлении, отношении Ж:Т=20-25:1 в течение 20-24 ч. Из раствора азотнокислого выщелачивания после выделения осадка серебра дополнительно осаждают в виде киновари ртуть с возвратом обезметалленного раствора в цикл азотнокислого выщелачивания. Осадок хлорида серебра перед переработкой на слиток предварительно отмывают от ртути 10-15%-ной азотной кислотой с подачей промывочного раствора в цикл выщелачивания. Хвосты гравитационного обогащения выщелачивают и из раствора осаждают электроэкстракцией серебро с подачей катодного металла на азотнокислое выщелачивание, а обезметалленного раствора на выщелачивание хвостов.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения хвосты гравитационного обогащения перед выщелачиванием предварительно обрабатывают щелочью концентрацией 10-15 г/дм³, а выщелачивание осуществляют, например, цианированием в три стадии при отношении Ж:Т=2-3:1, концентрации цианида натрия 3-5 г/дм³ и продолжительности каждой стадии 40-48 ч.

Отличие совокупности существенных признаков заявляемого способа от прототипа обусловливает соответствие его требованию новизны.

Соответствие заявляемого способа требованию изобретательского уровня обусловлено тем, что совокупность его существенных признаков позволяет при извлечении серебра из серебряных руд, содержащих серебро в виде амальгамы, предотвратить загрязнение ртутью металлического серебра, наряду с серебром выделять в товарный продукт ртуть в виде киновари, снизить затраты на азотнокислое выщелачивание серебросодержащих продуктов, сократить потери серебра при переработке хвостов гравитационного обогащения руды, содержащей серебро в виде амальгамы.

Азотнокислое выщелачивание серебросодержащих продуктов при атмосферном давлении и комнатной температуре обосновано тем, что выщелачиванию подвергают гравиоконцентрат, содержащий металлическое серебро в виде амальгамы, а не в виде сульфидов, и катодный металл.

Выделение ртути из сильных азотнокислых растворов без разложения азотной кислоты основано на осаждении ртути серощелочным раствором (раствором серы в щелочи) по реакции Hg(NO₃)₂+Na₂S->> HqS +2NaNO₃ и предотвращении реакции разложения HNO₃ предварительным вводом в азотнокислый раствор мочевины.

Выщелачивание хвостов гравитационного обогащения, содержащих серебро в виде сульфидов и сульфосолей, и ртуть, например, цианированием с предварительной их щелочной обработкой обосновано тем, что обеспечивается при суммарной продолжительности выщелачивания 144 ч извлечение серебра в раствор до 98,9% ртути ≈70,2% и снижение содержания серебра в кеках до 214 г/т.

На чертеже дана схема переработки серебряных руд, содержащих ртуть.

П р и м е р. Руду Хачакчанского месторождения, содержащую серебро в виде амальгамы в форме свободных зерен, а также сульфидов и сульфосолей серебра с массовой долей соответственно 19,5, 52,5 и 28% измельчали в воде и подвергали гравитационному обогащению в две стадии на концентрационных стопах СКО-2, выделяя металлическое серебро в концентрат, а сульфиды и сульфосоли серебра в хвосты гравитации. Извлечение серебра в концентрат составило 19,5% при массовой доли в нем серебра 65-70% ртути 28-30%
Хвосты гравитационного обогащения с массовой долей серебра 19,5% ртути 2% обезвоживали и перед цианированием для перевода сложных сульфидов серебра в легко цианируемые формы подвергали кеки в течение 2 ч щелочной обработке при отношении Ж:Т=2:1, температуре 70-80^оС и концентрации гидроксида натрия 10-15 г/дм³.

Затем кеки обезвоживали, отмывали водой от щелочи до концентрации гидроксида натрия 0,5-1,0 г/дм³ и выщелачивали, например, цианированием в три стадии при отношении Ж:Т=3:1, концентрации цианистого натрия 3-5 г/дм³, извести 0,4-0,5 г/дм³ и продолжительности каждой стадии 48 ч. После выщелачивания пульпу отфильтровывали на рамном фильтр-прессе, кек отмывали от серебра и цианид-иона.

Концентрация серебра в цианистом растворе составила 1,71 г/дм³, ртути 0,1 г/дм³. Содержание серебра в кеке 0,40 кг/т. Извлечение серебра составило 97,5%
Осаждение серебра из цианистого раствора осуществляли электроэкстракцией в бездиафрагменном электролизере ЭИ-6 при катодной плотности тока 30 А/м² до достижения остаточной концентрации в обезметалленном растворе, г/дм³:серебро 0,02, ртуть 0,005.

Обезметалленный цианистый раствор направляли на выщелачивание хвостов, фильтрацию пульпы и отмывку серебра из кеков выщелачивания.

Массовая доля в катодном осадке составила серебро, 76-97, ртуть 1,3-4,1. Степень обезметалливания раствора составила, серебро 98,8, ртуть 95,0.

Обезметалливание бедных (промывных) цианистых растворов, содержащих, г/дм³: серебро 0,005, ртуть 0,001, проводили на углеватине цементацией цинковой стружкой до остаточной концентрации в растворе, г/дм³: серебро 0,002, ртуть 0,0005.

Катодный металл и насыщенный углеватин совместно с серебряным гравиоконцентратом подвергали азотнокислому выщелачиванию.

Выщелачивание серебросодержащих продуктов проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении 28-30%-ной азотной кислотой при отношении Ж: Т=25:1 в течение 24 ч.

Пульпу отфильтровывали на вакуум-фильтре, осадок обезвреживали. Концентрация серебра в азотнокислом растворе составила 22,7 г/дм³, ртути 0,8 г/дм³.

Серебросодержащие растворы обрабатывали соляной кислотой, взятой в избытке 10-15% от стехиометрии, осаждая серебро.

Выпавший осадок хлористого серебра промывали 10-15%-ной азотной кислотой, отделяя от него адсорбированную ртуть. Степень отмывки осадка от ртути составила 90-95% Промывочный раствор направляли на выщелачивание новых порций гравиоконцентрата и катодного металла.

После осаждения серебра из азотнокислого раствора осаждали ртуть, например, путем перевода азотнокислой ртути, в которой ртуть находится в двухвалентном состоянии и имеет высокую растворимость в малорастворимое соединение НgS (киноварь) за счет восстановления двухвалентной ртути и связывания ионов ртути обработкой серощелочным раствором.

После фильтрации маточный азотнокислый раствор возвращали на выщелачивание серебросодержащих продуктов, а осадок сульфида ртути реализовывали как товарную продукцию.

Осадки хлористого серебра, выделенные из азотнокислых растворов, сушили при температуре ≈150^оС в течение 1-2 ч и затем сплавляли с кальцинированной содой под слоем буры при массовом соотношении компонентов в шихте: АgCl: Na₂CO₃:Na₂B₄O₇=1:1:0,5.

В результате плавки получали слиток, содержащий 98,8% серебра.

Укрупненные испытания способа проведены при переработке представительных проб серебряной руды месторождения "Хачакчанское" массой 55 и 57 кг.

Экспериментально установлено, что при азотнокислом выщелачивании гравиоконцентрата обогащения руды и амальгамы, выделенной ручной разборкой, полное растворение амальгамы достигается при концентрации азотной кислоты 28-30% за 24 ч. При концентрации азотной кислоты менее 28% процесс растворения серебра идет медленнее ≈ 72 ч и неполно. Повышение концентрации азотной кислоты выше 30% не сказывается на процессе растворения серебра и из-за повышения окислительно-восстановительного потенциала раствора затрудняет последующее осаждение ртути и увеличивает расход реагентов при восстановлении двухвалентной ртути до одновалентной.

Максимальное извлечение серебра в раствор выщелачивания при растворении амальгамы 30%-ной азотной кислотой достигается при отношении Ж:T=20-25:1.

При разбавлении суспензии с 20:1 до 15:1 повышается концентрация примесей ртути, что осложняет получение чистой товарной продукции серебра. Увеличение отношения Ж:Т более 25:1 приводит к увеличению объемов растворов и аппаратов выщелачивания, увеличивает расход реагентов и капитальные, и эксплуатационные затраты.

Сокращение продолжительности выщелачивания амальгамы менее 20 ч снижает извлечение серебра в раствор выщелачивания, увеличивает объем аппаратуры, капитальные и эксплуатационные затраты.

При промывке осадка хлористого серебра снижение концентрации азотной кислоты ниже 10% снижает степень отмывки осадка от адсорбированной ртути с 90 до 45%
При увеличении концентрации азотной кислоты более 15% начинается процесс растворения хлорида серебра (растворяется до 10% AqCl), возрастает концентрация серебра в оборотном промывочном растворе, ухудшается процесс выщелачивания гравиоконцентрата и катодного металла.

Снижение концентрации щелочи при щелочной обработке хвостов гравитационного обогащения руды ниже 10 г/дм³ не полностью разрушает сульфосоли серебра и, как следствие, снижает степень извлечения серебра при последующем цианировании. Повышение концентрации щелочи более 15 г/дм³ увеличивает удельный расход щелочи без повышения степени извлечения серебра при цианировании. При цианировании хвостов гравитации снижение концентрации цианида натрия менее 3 г/дм³ снижает скорость и степень извлечения серебра в раствор.

Повышение концентрации цианида натрия выше 5 г/дм³ повышает расход цианида и хлора на его обезвреживание.

Максимальное извлечение серебра в цианистый раствор при выщелачивании хвостов гравитации цианистым натрием концентрацией 3-5 г/дм³ достигается при отношении Ж: T=2-3:1. Снижение отношения Ж:Т ниже 2:1 затрудняет фильтрацию пульпы, повышение отношения Ж: Т более 3:1 снижает концентрацию серебра в растворе, увеличивает объем аппаратуры и затраты на электролиз.

Снижение продолжительности одной стадии цианирования менее 40 ч снижает степень извлечения серебра в раствор, а повышение продолжительности стадии цианирования более 48 ч увеличивает эксплуатационные затраты.

Использование предлагаемого способа при переработке серебряных руд, содержащих серебро частично в виде амальгамы, позволит наряду с получением серебряных слитков с массовой долей серебра ≈94% извлекать в товарный продукт ртуть в виде киновари, а также сократить капитальные и эксплуатационные затраты при гидрометаллургической переработке продуктов гравитационного обогащения руды.

Использование: для извлечения серебра из серебряных руд, содержащих серебро в виде амальгамы. Сущность изобретения: в способе переработки серебряных руд, содержащих ртуть, осуществляют гравитационное обогащение. Азотнокислое выщелачивание серебросодержащих продуктов проводят 28-30%-ной азотной кислотой при комнатной температуре и атмосферном давлении, определенном отношением Ж:Т.Из раствора азотнокислого выщелачивания после отделения осадка серебра дополнительно осаждают ртуть в виде киновари с возвратом обезметалленного раствора в цикл азотнокислого выщелачивания. Осадок хлорида серебра перед плавкой на слиток предварительно отмывают от ртути 10-15%-ной азотной кислотой с подачей промывочного раствора в цикл выщелачивания. Хвосты гравитационного обогащения выщелачивают, и из раствора электроэкстракцией осаждают серебро с подачей катодного металла на азотнокислое выщелачивание, а обезметалленного раствора - на выщелачивание хвостов. Изобретение позволяет сократить капитальные и эксплуатационные затраты на извлечение серебра из руды и извлекать наряду с серебром в товарной продукт ртуть в виде киновари. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СУЛЬФИДНЫХ СЕРЕБРЯНЫХ РУД, преимущественно содержащих ртуть, включающий гравитационное обогащение, азотнокислое выщелачивание серебросодержащего продукта, осаждение серебра в виде хлорида и плавку осадка на металлическое серебро, отличающийся тем, что азотнокислое выщелачивание осуществляют 28 30%-ной азотной кислотой при комнатной температуре и атмосферном давлении, отношении Ж Т 20 25 1 в течение 20 - 24 ч, после отделения осадка серебра из раствора азотнокислого выщелачивания проводят осаждение ртути в виде киновари с возвратом обезметалленного раствора на азотнокислое выщелачивание, осадок хлорида серебра перед плавкой на слиток подвергают отмывке от ртути 10 15%-ным раствором азотной кислоты с подачей промывочного раствора в цикл выщелачивания, из хвостов гравитационного обогащения выщелачивают серебро и из полученного раствора проводят осаждение серебра электролизом с подачей катодного металла на азотнокислое выщелачивание, а обезметалленного раствора на выщелачивание хвостов. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед выщелачиванием серебра хвосты гравитационного обогащения обрабатывают щелочью концентрацией 10 15 г/дм³, а выщелачивание осуществляют цианированием в три стадии при отношении Ж Т 2 3 1, концентрации цианида натрия 3 5 г/дм³ и продолжительности каждой стадии 40 48 ч.