Изобретение относится к устройству для удерживания катализатора в радиальном проточном реакторе, используемом в качестве риформинг-реактора на нефтеперерабатывающем заводе, аппарату синтеза аммония в установке для производства аммония или т.п.
Благодаря высокой эффективности контакта между текучей средой и зернистым катализатором радиальный проточный реактор является подходящим реактором, служащим в качестве риформинг-реактора на нефтеперерабатывающем заводе или аппарата синтеза аммония в установке для производства аммония. Хорошо известно, радиальный проточный реактор это реактор, в котором обрабатываемые материалы текут радиально внутрь через слой катализатора в камеру, сообщающуюся с выпускным трубопроводом, причем упомянутый слой катализатора имеет форму, по существу, вертикально расположенного цилиндра. Следовательно, для постройки радиального проточного реактора необходимо образовать вертикально проходящий цилиндрический слой катализатора. Для образования такого цилиндрического слоя катализатора существует, как будет описано ниже, два традиционных способа.
Один из известных способов образования цилиндрического слоя катализатора основан на использовании трубообразной решетки и зубчатых решеток.
В качестве зубчатых решеток используют листы относительно малой толщины при необходимости образования большого числа щелей и для облегчения переработки, причем этим решеткам придают зубчатую форму для предотвращения их деформации или оседания. Поскольку зубчатые решетки недостаточно прочны, чтобы выдерживать давление катализатора, находящегося в самом слое катализатора, то их располагают по внутренней стенке реактора.
Центральная трубообразная решетка вертикально установлена как свободно стоящая в центре реактора. Так как центральная трубообразная решетка, подвер- гающаяся сильному давлению катализатора, выполнена из проволочной сетки или перфорированного листа и не имеет достаточной прочности, чтобы противостоять давлению катализатора, то для ее усиления внутрь ее вставлена перфорированная труба большой толщины. Указанные зубчатые решетки и центральную трубообразную решетку устанавливают независимо друг от друга, выполняя индивидуальные монтажные работы, и после завершения установки соответственных решеток в кольцевое пространство, образованное между центральной трубообразной решеткой и зубчатыми решетками, закладывают катализатор, получая в результате вертикально стоящий цилиндрический слой катализатора. При эксплуатации радиального проточного реактора текучую среду обычно подают через впускное отверстие, расположенное в верхней части реактора. Затем текучую среду пропускают от фестонных решеток в цилиндрический слой катализатора для проведения заданной реакции, после чего собирают в центральной трубе и направляют к выпускному отверстию в нижней части реактора.
Наоборот, текучая среда может быть введена через центральную трубообразную решетку и отведена от зубчатых решеток и выведена наружу из реактора. Аналогичным образом впускное отверстие для текучей среды может быть предусмотрено в нижней части реактора, а выпускное отверстие в верхней части реактора.
В соответствии с другим способом образования цилиндрического слоя катализатора в радиальном проточном реакторе используют внутреннюю цилиндрическую решетку и наружную цилиндрическую решетку.
Внутренняя цилиндрическая решетка имеет такую же конструкцию, как и центральная трубообразная решетка, и установлена, по существу, таким же образом, как эта центральная решетка.
Наружная цилиндрическая решетка, в отличие от зубчатых решеток, установлена как свободно стоящая и потому имеет усиленную цилиндрическую конструкцию. Цилиндрический слой катализатора образуют путем закладки катализатора в кольцевое пространство между наружной и внутренней цилиндрическими решетками.
Однако указанные известные радиальные проточные реакторы имеют некоторые недостатки, проблема устранения которых не решена до сих пор.
Во-первых, для обеспечения высокой эффективности каталитической реакции в радиальном проточном реакторе необходимо, чтобы время контакта текучей среды с катализатором, т.е. расстояние прохождения текучей среды через катализатор, было постоянным. Для этого слой катализатора должен иметь одинаковую толщину в радиальном направлении по всей его высоте, т.е. должен иметь одинаковый радиус во всех поперечных сечениях цилиндрической конфигурации слоя.
Но в радиальном проточном реакторе, в котором использованы зубчатые решетки и центральная трубообразная решетка, наружная окружность цилиндрического слоя катализатора определяется формой зубчатых решеток и, следовательно, этот слой катализатора в принципе не может иметь одинаковую толщину в радиальном направлении.
Каталитическую реакцию в радиальном проточном реакторе обычно проводят при высокой температуре и под высоким давлением. Поскольку зубчатые решетки расположены по внутренней стенке реактора, то между соседними зубчатыми решетками из-за их теплового расширения и сжатия во время работы и остановки реактора образуется зазор. Это вызывает прохождение части катализатора в промежуток между внутренней стенкой реактора и задней стенкой зубчатых решеток через указанный зазор, образованный между соседними зубчатыми решетками, в результате чего снижается эффективность каталитической реакции.
Кроме того, когда центральная трубообразная решетка, закрепленная на днище реактора, даже слегка наклонена в результате ошибки монтажа, она не будет концентричной, в частности в ее верхней части, относительно внутренней стенки реактора, в результате чего не может быть обеспечена одинаковая толщина в радиальном направлении цилиндрического слоя катализатора. Поэтому в радиальном проточном реакторе с зубчатыми решетками и центральной трубообразной решеткой очень трудно образовать цилиндрический слой катализатора, имеющий равномерную толщину в радиальном направлении.
В радиальном проточном реакторе с внутренней цилиндрической решеткой и наружной цилиндрической решеткой зубчатые решетки не используют и потому неравномерность толщины слоя катализатора, присущая, как описано выше, радиальному проточному реактору, в котором использованы зубчатые решетки, отсутствует. Однако, поскольку внутреннюю цилиндрическую решетку и наружную цилиндрическую решетку монтируют независимо и отдельно друг от друга, то в этом реакторе существует та же самая проблема, что и в радиальном проточном реакторе с зубчатыми решетками, которая состоит в том, что небольшой наклон между внутренней цилиндрической решеткой и наружной цилиндрической решеткой, вследствие ошибки при монтаже, приводит к неравномерности толщины цилиндрического слоя катализатора в радиальном направлении. Следовательно, в этом радиальном проточном реакторе тоже трудно образовать цилиндрический слой катализатора, имеющий равномерную толщину в радиальном направлении.
Кроме вышеописанной проблемы, состоящей в трудности получения цилиндрического слоя катализатора равномерной толщины из-за профиля решеточного элемента и наклона цилиндрических решеток, вызванного ошибкой при монтаже, эти известные радиальные проточные реакторы имеют недостаток, состоящий в том, что в случае, когда реактор имеет относительно большие размеры, трудно в этих реакторах обеспечить равномерную в радиальном направлении толщину цилиндрического слоя катализатора по всей высоте вертикально расположенного цилиндрического слоя катализатора, даже если отсутствует наклон между зубчатой и центральной трубообразной решетками или внутренней и наружной цилиндрическими решетками. В радиальном проточном реакторе большого размера количество катализатора, используемого в слое катализатора, велико и давление, оказываемое катализатором на цилиндрические решетки, увеличивается в направлении к нижней части слоя катализатора. Поскольку цилиндрические решетки прикреплены к реактору в верхней и нижней частях, они обеспечивают, по существу, постоянную толщину в радиальном направлении в верхней и нижней частях цилиндрического слоя катализатора вблизи верхней и нижней частей цилиндрических решеток. Однако в средней части цилиндрического слоя катализатора в направлении его высоты цилиндрические решетки изгибаются в направлении наружу от слоя катализатора под давлением катализатора, в результате чего толщина цилиндрического слоя катализатора в его средней части становится больше, чем его толщина вблизи верхней и нижней частей цилиндрических решеток. Это имеет место, в частности, в случае использования в качестве цилиндрической решетки из клиновидной проволоки, которая слабее по прочности, чем решетка из перфорированного листа. Поэтому трудно обеспечить равномерную толщину в радиальном направлении по всей высоте цилиндрического слоя катализатора.
Другая проблема, возникающая при использовании радиального проточного реактора, состоит в том, что, даже когда толщина слоя катализатора равномерна, текучая среда не обязательно течет прямо и строго радиально в цилиндрическом слое катализатора и иногда, в зависимости от состояния уплотнения катализатора, течет в направлении, отклоненном от радиального направления. То есть текучая среда имеет тенденцию течь более легко в ту часть слоя катализатора, в которой катализатор менее уплотнен, чем в ту часть, где катализатор сильно уплотнен, что вызывает отклонение направления течения среды. Расстояние прохождения текучей среды через слой катализатора имеет, таким образом, тенденцию изменяться в зависимости от состояния уплотнения катализатора в цилиндрическом слое, что приводит к неоднородности продукта каталитической реакции.
При использовании радиального проточного реактора необходимо после эксплуатации его в течение некоторого периода времени проверять решеточную часть реактора и при необходимости ремонтировать ее. Для такой проверки и ремонта решетчатой части весь катализатор, уплотненный в цилиндрическом слое катализатора, должен быть удален из реактора. После проверки и ремонта решеточной части катализатор должен быть опять нагружен в виде цилиндрического слоя. Ремонт решеточной части обычно производят вне радиального проточного реактора. В случае химического завода такую регулярную проверку радиального проточного реактора производят, временно закрыв весь завод, и потому дается лишь короткий период времени до возобновления работы завода. Следовательно, для завершения такой проверки и ремонта в такой короткий период закрытия завода требуется много рабочей силы. Таким образом, удаление и повторная загрузка всего катализатора, находящегося в цилиндрическом слое катализатора, не только требуют огромного труда и больших затрат, но и приводят к повреждению дорогого катализатора и к ухудшению его качества, что вредно влияет на эффективности каталитической реакции.
Кроме необходимости проверки всей решеточной части реактора, есть случай, когда нужно проверять или ремонтировать не всю решетку, а только часть ее. Далее в этом случае в известном радиальном проточном реакторе для проверки или ремонта части решетки необходимо удалять весь катализатор.
С целью облегчения удаления катализатора из радиального проточного реактора, в котором слой катализатора состоит из множества концентрически расположенных гильз, каждая из которых закрыта посредством нижнего и верхнего элементов и решеток, изготовленных из перфорированных листов, в этом радиальном проточном реакторе каждая из гильз может быть независимо удалена из реактора и, при необходи- мости, может быть заменен катализатор в любой из гильз.
Этот известный радиальный проточный реактор со слоем катализатора типа концентрических гильз облегчает удаление катализатора из реактора. Но даже в этом реакторе необходимо вынимать из него одну полную кольцевую гильзу и удалять из нее весь катализатор даже в том случае, когда только часть решетки гильзы требует проверки или ремонта. Кроме того, известный реактор гильзового типа никак не решает вышеописанных недостатков радиального проточного реактора, состоящих в том, что трудно обеспечить равномерную толщину в радиальном направлении по всей высоте слоя катализатора из-за давления катализатора и что расстояние прохождения текучей среды через слой катализатора имеет тенденцию изменяться вследствие отклонения течения текучей среды от радиального направления в зависимости от состояния уплотнения катализатора. Кроме того, в случае, когда размеры радиального проточного реакторе очень велики, вес кольцевой гильзы, содержащей катализатор, огромен и требует использования крана огромной мощности, и потому не очень реалистично использование известного реактора гильзового типа, когда размеры радиального проточного реактора очень велики.
Известно устройство для удержания катализатора в радиальном проточном реакторе, содержащее множество каталитичес- ких контейнеров, каждый из которых является частью цилиндра, разделенного в его осевой плоскости. Устройство содержит первую решетку, предусмотренную на стороне впуска жидкости, и вторую решетку, предусмотренную на стороне выпуска жидкости, причем упомянутое множество каталитических контейнеров собрано вместе для образования цилиндрического слоя катализатора в радиальном проточном реакторе, при этом каждый каталитический контейнер имеет равномерную толщину слоя катализатора между стороной впуска и стороной выпуска жидкости и, следовательно, эта равномерная толщина остается нисколько не нарушенной, даже если возникает небольшой наклон каталитического контейнера при установке его на опору контейнера.
Настоящее изобретение отличается тем, что имеет поперечное сечение такой величины, которая обеспечивает возможность вставления контейнера в реактор и вынимания его оттуда через отверстие, образованное в верхней или нижней части радиального проточного реактора. Кроме того, если каталитические контейнеры полностью уплотнены от их соседних каталитических контейнеров посредством боковых листов, то едва ли может иметь место отклонение направления течения жидкости. Жидкость течет правильным радиальным потоком в каждом контейнере, закрытом посредством боковых листов, от первой решетки ко второй, благодаря чему может быть обеспечена равномерная и, следовательно, эффективная каталитическая реакция.
Также первая решетка предусмотрена на одной из поверхностей наружной и внутренней окружностей каталитического контейнера, а вторая решетка на другой, каталитические контейнеры закрыты верхним и нижним листами и имеют вход для приема подаваемого снаружи катализатора и выход для удаления катализатора из реактора, при этом каталитические контейнеры могут быть расположены как в один слой, так и в несколько слоев, и имеют одинаковое поперечное сечение.
Также предусмотрено, что цилиндрический слой катализатора может быть составлен из контейнеров, имеющих различное поперечное сечение, которое отличается от упомянутого первого поперечного сечения.
Каталитические контейнеры разделены по высоте на несколько секций посредством горизонтальных или наклонных плоскостей.
На фиг. 1 показано устройство для удерживания катализатора в радиальном проточном реакторе в соответствии с настоящим изобретением; на фиг. 2 каталитический контейнер, используемый в устройстве в соответствии с настоящим изобретением; на фиг. 3 решетки 5 и 6, используемые в каталитическом контейнере, показанном на фиг.2; на фиг. 4 поперечный разрез устройства, показанного на фиг. 1; на фиг. 5 поперечный разрез другого примера осуществления настоящего изобретения; на фиг. 6 частичный перспективный вид другого примера решеток 5 и 6, используемых в каталитическом контейнере; на фиг. 7 каталитический контейнер с подвижным слоем катализатора; на фиг. 8 модификация расположения каталитических контейнеров; на фиг. 9 и 10 схематические виды, на которых показаны модификации каталитического контейнера.
На фиг. 1-4 показан вариант устройства для удерживания катализатора в соответствии с настоящим изобретением. На фиг. 1 показан перспективный вид устройства, состояние, при котором каталитические контейнеры собраны в радиальном проточном реакторе-корпусе в цилиндр.
Радиальный проточный реактор-корпус 1 имеет впускное отверстие 2 для жидкости, обеспечивающее возможность осуществления каталитической реакции в верхней части реактора, и выпускное отверстие 3 для выпуска жидкости после окончания каталитической реакции в нижней части реактора.
Контактный контейнер 4 представляет собой коробчатый контейнер в форме, которую получают путем разделения цилиндра в осевом его направлении на множество секторных частей, величина поперечного сечения которых позволяет вставлять контейнер в реактор 1 или вынимать его оттуда через впускное отверстие 2 для жидкости. Как показано на фиг. 2, на поверхности окружности стороны впуска жидкости (т.е. поверхности наружной окружности) предусмотрена наружная решетка 5, а на периферической поверхности стороны выпуска жидкости (т.е. поверхности внутренней окружности) предусмотрена внутренняя решетка 6. На боковых частях каталитического контейнера 4 предусмотрены боковые листы 7 и 8, которые соединяют решетки 5 и 6. Нижняя часть каталитического контейнера 4 закрыта посредством нижнего листа 9, а верхняя часть контейнера 4 закрыта посредством крышки 10, которая может быть открыта после загрузки катализатора в контейнер 4. Соответствующие решетки 5 и 6 состоят из проходящих в вертикальном направлении клиновидных проволок 12, приваренных к горизонтально проходящим опорным стержням 11.
Для образования цилиндрического слоя катализатора при использовании этих каталитических контейнеров 4 каждый контейнер 4 загружают катализатором. После закрытия крышек 10 контейнеры 4 вставляют в каталитический реактор 1 через впускное отверстие 2 для жидкости, например, посредством крана. Эти контейнеры 4 устанавливают в заданных местах на их опоре 13 таким образом, чтобы наружные решетки 5 были обращены наружу, а внутренние решетки 6 внутрь. Могут быть предусмотрены выступы на любой из опор 13 для контейнеров и на нижнем листе 9 контейнера 4, а также соответствующие углубления для совмещения с выступами в других опорах 13 и нижнем листе 9. Соседние контейнеры 4 установлены без зазора между ними, так что боковые листы 7 соседних контейнеров 6 находятся в соприкосновении друг с другом. Путем сборки контейнеров 4 в реакторе 1 таким образом, что контейнеры 4 после сборки вместе составляют цилиндр, образуют цилиндрический слой 14 катализатора. Распорки 15 удерживают контейнеры 4 с промежутком между внутренней стенкой радиального проточного реактора 1 и наружной поверхностью контейнеров 4.
Во время работы радиального проточного реактора 1 жидкость, подаваемая через впускное отверстие 2 реактора 1, поступает в контейнеры 4, как показано в плане на фиг. 4, через решетку 5 на стороне впуска жидкости контейнеров 4, расположенных так, что они образуют цилиндр, и проходят через цилиндрический слой 14 катализатора, имеющий равномерную толщину в радиальном направлении, с осуществлением каталитической реакции с катализатором, а затем входит во внутренний цилиндрический выпускной канал 16 и выходит через выпускное отверстие 3 реактора 1.
При необходимости проверки или ремонта решеток 5 и 6 один или несколько каталитических контейнеров 4, требующих проверки или ремонта, вынимают из реактора 1 посредством крана или т.п. и после проведения необходимых проверочных или ремонтных работ проверенные или отремонтированные контейнеры 4 возвращают на их места в реакторе 1. Другие контейнеры 4, которые не требуют такой проверки или ремонта, оставляют на их первоначальных местах в каталитическом реакторе 1.
В описанном выше варианте каталитические контейнеры 4 размещены в форме цилиндра в один слой в радиальном направлении, в результате чего образуют цилиндрический слой 14 катализатора.
В соответствии с другим вариантом каталитические контейнеры 4 могут быть расположены в два слоя в радиальном направлении, как показано на фиг. 5, причем в этом случае предусматривают дополнительные решетки. Контейнеры 4 могут быть расположены также тремя или более слоями в радиальном направлении.
Конструкция решеток 5 и 6 не ограничивается той, что показана на фиг. 3 и 6, в решетках 5 и 6 могут быть предусмотрены вертикальные усилительные элементы 17, расположенные в надлежащих местах. Проволока 12 решеток 5 и 6 не обязательно должна быть клиновидной проволокой, и может быть использована также проволока другого поперечного сечения, например, квадратного или круглого. В качестве решеток 5 и 6 может быть использована в зависимости от ситуации, в которой используют радиальный проточный реактор, не только решетка проволочного типа, но и решетка, выбранная из других типов решеток, изготовленных из перфорированного или снабженного прорезями листа, проволочной сетки и т.д.
Контактные контейнеры 4 описанного выше варианта используют для неподвижного слоя катализатора. Настоящее изобретение применимо также к радиальному проточному реактору с подвижным слоем катализатора. Поскольку катализатор постоянно перемещается от отверстия для впуска катализатора к отверстию для выпуска катализатора, то каталитический контейнер, приспособленный для движущегося слоя катализатора, должен иметь конструкцию, которая обеспечивает возможность такого движения катализатора.
На фиг. 7 показан пример каталитического контейнера, имеющего конструкцию, приспособленную для подвижного слоя катализатора. Каталитический контейнер 4 имеет наружную решетку 5, внутреннюю решетку 6 и боковые листы 7 и 8. Контейнер 4 снабжен в нижней его части воронкообразным выходом 18 для катализатора и в верхней его части воронкообразным входом 19 для катализатора. Так же, как в описанном выше варианте радиального проточного реактора с неподвижным слоем катализатора, каталитические контейнеры 18 собраны в цилиндрический слой катализатора. В подвижном слое катализатор постепенно поступает в контейнер 4 по трубе (не показана), присоединенной к входу 19, движется вниз в контейнер и выходит наружу через выход 18. Таким образом, через вход 18 в контейнер 4 всегда подают новый катализатор.
В вышеописанных вариантах каталитические контейнеры 4 или 18, имеющие одинаковый профиль поперечного сечения, расположены так, что образуют цилиндр. В соответствии с другим вариантом (фиг. 8) цилиндрический слой катализатора может быть образован путем размещения в соответствующем сочетании каталитических контейнеров 4, имеющих профили поперечного сечения, которые отличаются друг от друга.
В описанных выше вариантах каталитические контейнеры выполнены так, что в слое катализатора образуется совершенно радиальный путь потока текучей среды. Но настоящее изобретение не ограничивается этим, и может быть использован другой вид пути потока, например наклонный путь потока относительно радиального направления цилиндрического слоя катализатора, если он может обеспечить, по существу, одинаковое расстояние прохождения потока текучей среды.
В вышеописанных вариантах каждый из каталитических контейнеров 4 изготовлен в виде цельного удлиненного коробчатого тела.
В соответствии с другим вариантом контейнер может быть разделен на несколько частей в продольном направлении, по существу, горизонтальной или наклонной плоскостью (фиг. 9 и 10). Благодаря конструкции (фиг. 9 и 10) облегчается вставление контейнера в радиальный проточный реактор или вынимание его оттуда. В вышеописанных вариантах каталитические контейнеры вставляют в реактор 1 и вынимают оттуда через верхнее впускное отверстие 2. Но контейнеры могут быть вставлены в реактор 1 и вынуты оттуда через люк (не показан), образованный в нижней части реактора 1.
В описанных вариантах каталитический контейнер 4 имеет боковые листы 7, 8, установленные в боковых частях контейнера 4. Эта конструкция особенно предпочтительна, потому что она очень эффективна в регулировании потока текучей среды от наружной решетки 5 к внутренней решетке 6 так, чтобы это был регулярный поток без отклонения. Однако можно при необходимости снабдить решеткой (частично или полностью) один или оба боковых листа 7, 8.
Снабжена решеткой может быть не вся поверхность наружной окружности каталитического контейнера, а только часть поверхности наружной или внутренней окружности с тем, чтобы продлить расстояние прохождения текучей среды в слое катализатора.
В вышеописанном варианте вход для текучей среды предусмотрен в верхней части реактора, а выход в нижней его части. В противоположность этому ввод для жидкости может быть предусмотрен в нижней части реактора, а выход в верхней. Кроме того (в противоположность описанному выше варианту) можно заставить текучую среду течь в контейнер 4 через поверхность внутренней окружности, а вытекать через поверхность наружной окружности.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ИЗОЛИРОВАННОГО ФИЛЬТРА | 1992 |
|
RU2082000C1 |
ИЗБИРАТЕЛЬНО ИЗОЛИРОВАННЫЙ ФИЛЬТР | 1992 |
|
RU2074313C1 |
МНОГОСЛОЙНАЯ СОСТАВНАЯ РЕШЕТКА | 1994 |
|
RU2116817C1 |
ЭКРАН СКВАЖИНЫ (ВАРИАНТЫ) | 1994 |
|
RU2079638C1 |
СКВАЖИННЫЙ ФИЛЬТР (ВАРИАНТЫ) | 1995 |
|
RU2114285C1 |
ЭКРАН | 1992 |
|
RU2053323C1 |
СКВАЖИННЫЙ ЭКРАН ДЛЯ ГОРИЗОНТАЛЬНОЙ ИЛИ ИСКРИВЛЕННОЙ СКВАЖИНЫ | 1992 |
|
RU2067661C1 |
ФИЛЬТР | 1999 |
|
RU2168348C2 |
ФИЛЬТРУЮЩЕЕ УСТРОЙСТВО | 2000 |
|
RU2185874C2 |
РЕАКТОР | 2002 |
|
RU2284217C2 |
Сущность: устройство для удерживания катализатора в радиальном проточном реакторе содержит множество каталитических контейнеров, каждый из которых является частью цилиндра, разделенного в осевой его плоскости. Каждый каталитический контейнер имеет поперечное сечение такой величины, которая обеспечивает возможность вставления контейнера в реактор и вынимания его оттуда через отверстие, образованное в верхней или нижней части радиального проточного реактора, и содержит решетку, предусмотренную на стороне выпуска жидкости, и решетку, предусмотренную на стороне выпуска жидкости. Каталитические контейнеры собраны вместе так, что образуют цилиндрический слой катализатора в радиальном проточном реакторе. Каталитические контейнеры обеспечивают равномерную толщину слоя катализатора в радиальном направлении между его стороной впуска и стороной выпуска по всей высоте цилиндрического слоя катализатора. Возможно вынуть из реактора только один или несколько контактных контейнеров, требующих проверки или ремонта. 10 з.п. ф-лы, 10 ил.
СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ОБЪЕМНОГО ТЕЛА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 1990 |
|
RU2016614C1 |
Способ гальванического снятия позолоты с серебряных изделий без заметного изменения их формы | 1923 |
|
SU12A1 |
Авторы
Даты
1995-06-09—Публикация
1991-10-02—Подача