ГИДРОТАРТРАТ ЦИС-[5-МЕТИЛ-2-(1-ОКСИ-3-ПРОПИЛ)]-ПИРРОЛИДИНИЯ, ПРОЯВЛЯЮЩИЙ РОСТРЕГУЛИРУЮЩУЮ АКТИВНОСТЬ Российский патент 1995 года по МПК C07D207/08 

Изобретение относится к новому химическому соединению, конкретно, к гидратартрату цис-(3-метил-2(1-окси-пропил)/пирролидиния формулы I
HCH₂)₃OH --()₂-COOH обладающему рострегулирующей активностью.

Указанное соединение проявляет биостимулирующее действие.

Обнаруженная рострегулирующая активность в отношении томатов открытого грунта, выражающаяся в усилении ростовых процессов, повышении урожайности и устойчивости данной культуры к ряду заболеваний, позволяет предположить возможность применения заявляемого соединения в сельском хозяйстве в качестве регулятора роста.

Заявляемое соединение, его свойства и способ его получения в литературе не описаны.

Известен способ получения пирролидинийзамещенных тиопиранов II
SnCl26

Аналогами по структуре заявляемого объекта являются стереоизомерные 3-(2-пирролидил)-пропанолы-I формулы IV
RCH₂CH₂CH₂OH где R=Н, СН₃, С₄Н₉i;
R₁= Н, СН₃, С₆Н₅, С₆Н₄СН₃, С₆Н₄ОСН₃, С₆Н₄ОС₂Н₅, которые могут использоваться как полупродукты в синтезе биологически активных соединений (3,4).

Заявляемый объект отличается от аналогов по структуре наличием аммонийного азота, стабилизированного анионом природной (+) винной кислоты. Заместители в положениях 2 и 5 пирролидонового цикла заявляемой структуры имеют цис-ориентацию по отношению к гетероциклу, что установлено методом рентгеноструктурного анализа. От других известных соединений заявляемый объект отличается также тем, что не содержит тиопиранильный или тиапирилиевый фрагменты, ониевая структура которых образована с участием неорганических комплексных анионов.

Указанные различия в структуре соединений I и II-IV приводят к появлению у заявляемого вещества нового вида биологического действия рострегулирующей активности в отношении томатов, не присущей аналогам по структуре.

Среди азотсодержащих гетероциклических соединений, обладающих рострегулирующей активностью в отношении томатов известен (1-(4-хлорфенил)-3-гидрокси-4,4'-диметил-3-(пиримидинил)пентан (VI) (5). Для опытно-производственного применения на томатах открытого и защищенного грунта рекомендован для предпосевной обработки семян ивин(N-оксид-2,6-диметилпиридина) VII) (6).

Соединения, относящиеся к классу тартратов оксиалкилпирролидиния, проявляющие росторегулирующую активность в отношении томатов, в литературе не описаны.

Целью изобретения является поиск новых биологических активных соединений из класса пирролидиния, проявляющих росторегулирующую активность, малотоксичных и эффективных при низкой норме расхода.

Поставленная цель достигается новым химическим соединением гидротартратом цис-(5-метил-2-(1-окси-3-пропил)/пирролидиния формулы I.

Способ получения нового химического соединения I осуществляется по реакции между органическим основанием цис-(5-метил-2-оксипропил)пирролидином и природной (+)винной кислотой в среде абсолютного этанола при 80^оС.

Изобретение иллюстрируется примерами конкретного выполнения.

П р и м е р 1. Синтез гидротартрата цис-(5-метил-2-(1-окси-3-пропил)/-пирролидиния.

К раствору 14 г (0,1 моль) цис-3-(5-метил-2-пирролидил)пропанола-1, полученного по методу (3), в 40 мл абс. этанола приливают горячий раствор 15 г (0,1 моль) (+)-винной кислоты в 110 мл абс. этанола, раствор доводят до кипения и оставляют под вытяжным шкафом на 48 ч, после чего кристаллы отфильтровывают, перекристаллизовывают из этилового спирта. Выход целевого продукта 25 г (86%), т.пл. 153-154^оС (из этанола).

Найдено, С 49,2; Н 7,4; N 5,0.

С₁₂Н₂₃NО₇.

Вычислено, С 49,1; Н 7,8; N 4,8.

В ИК-спектрах гидротартрата оксипропилпирролидиния имеется в области 3600-2500 см^-1 широкая интенсивная полоса поглощения связанных кислотной и спиртовой ОН-групп. Имеется интенсивное поглощение в области 1125-1030 см^-1 и 1075-1000 см^-1, обусловленное участием групп С-О-Н в скелетных колебаниях. Наличие карбоксильных групп кислотных функций подтверждается интенсивными полосами при 1700, 1610 и 1320-1210 см^-1, валентным колебаниям N+Н2 в солях вторичных аминов соответствует группа узких полос в области 2700-2250 см^-1; валентные колебания С-Н в метиленовых группах пирролидинового цикла и боковой цепи проявляются в виде интенсивного поглощения к максимумами при 2940-2915 см^-1 (νasСН₂) и 2870-2845 см^-1 ( νSСН₂). Деформационным колебаниям групп СН₂соответствует интенсивное поглощение с максимумом при 1480-1470 см^-1.

Электронный спектр соединения I содержит полосу с максимумом поглощения при 214 нм (lgε2,37), не меняющую положения максимума при стоянии в течение 2 мес. и при варьировании рН среды от 5,6 до 8,4.

П р и м е р 2. Лабораторные исследования росторегулирующей активности.

Опыты проводили на томатах сорта "Волгоградский скороспелый" В чаши Петри на фильтровальную бумагу, увлажненную дистиллированной водой, раскладывают семена, по 100 семян в 3-кратной повторности. Предварительно семена намачивают в течение 20 ч в водных растворах гидротартрата 1 в концентрациях 10^-2, 10^-3, 5˙10^-4, 10^-4% в этаноле, в 1%-ном растворе перманганата калия.

Прорастание происходит в термостате при температуре 22-24^оС. Через три дня определяют всхожесть, затем чашки Петри с проростками выставляют на 4 дня в вытяжной шкаф с подсветкой для доращивания, после чего измеряют длину проростков (табл. 1). Данные опыта показывают, что препарат 1 обладает росторегулирующей активностью, увеличивая длину проростков на 28-67% по отношению к этанолу.

П р и м е р 3. Росторегулирующая активность и устойчивость к фитофторозу гидротартрата 1 в условиях открытого грунта.

Опыты проводились на томатах сорта "Волгоградский скороспелый". Семена обрабатывали в течение 20 часов растворами гидротартрата 1 в концентрациях 5˙10^-2, 10^-2, 10^-3, 5˙10^-4, 10^-4% и раствором эталона в концентрации 1% по методу (9). Повторность опытов 3-кратная. Семена после замачивания в растворах исследуемых препаратов, высевались в теплице для выращивания рассады. Через 40 дней рассада высаживалась в открытый грунт. Размер учетных делянок для каждого образца в теплице 2 м², в открытом грунте 20 м², защитные зоны: 0,5 м в теплице, 1,5 м в открытом грунте.

Опыты в открытом грунте закладывались на черноземных почвах. Подготовка почвы включала зябевую вспашку на глубину 25-27 см с предварительным внесением минеральных удобрений суперфосфата (4 ц/га) хлористого калия (2 ц/га), весеннее боронование, двукратную культивацию на глубину 10-12 см и 6-8 см с внесением аммиачной селитры (1,5 ц/га). В грунт рассаду высаживали по схеме 70х30 см. В период вегетации проводилось 3-4 междурядной обработки на глубину 10-12 см, 4-7 поливов с поливной нормой 300-350 м³/га. Предполивная влажность до плодообразования составляла 70% от НВ, в фазу массового плодообразования 80% от НВ. В фазу созревания плодов 70% от НВ. Наблюдения и исследования проводили на 10 модельных растениях в 3-кратной повторности. Учет урожая производился со всей учетной делянки в трехкратной повторности (табл. 2-5).

Влияние обработки семян томатов на качество рассады через 40 дней после посева.

Из табл.2 видно, что гидротартрат 1 в концентрации 10^-3-10^-4% интенсифицирует процессы внутриклеточного синтеза, что сказывается на формировании большей наземной части у рассады, чем у этанола и обеспечило быстрый рост и развитие растений после высадки в открытый грунт.

Влияние гидротартрата 1 на урожайность и устойчивость томатов к фитофторозу урожая 1988 г.

Влияние гидротартрата 1 на урожайность и устойчивость томатов к фитофторозу урожая 1989 г.

Из табл.3, 4 видно, что во всех вариантах опытов предпосевная обработка семян гидротартратом 1 в концентрациях 5˙10^-2-10^-4% способствует увеличению раннего урожая на 1,6-13,7 т/га. Наибольшая прибавка раннего урожая составила при общей урожайности 51 т/га 28 т/га, т.е. 54% от общего урожая в случае применения гидротартрата 1 в концентрации 10^-3%
На всех опытных вариантах была получена превосходящая эталон общая урожайность. Такая в 1988 г достоверная прибавка урожая составила 5,9-11,4 т/га. Препарат во всех случаях, при различных концентрациях, повысил устойчивость растений к фитофторозу. Данные приведены в табл.5.

Экономическая эффективность применения гидротартрата 1 при выращивании семян томатов в экспериментальном хозяйстве Саратовского сельскохозяйственного института.

Из табл. 5 видно, что использование выращенных томатов на производство семян, в случае применения гидротартрата 1 в концентрации 10^-4% дает условный чистый доход 4188 руб/га при уровне рентабельности 95,6% что превосходит показатели этанола, применяемого в концентрации в 10000 раз большей.

На основании исследований, проведенных в Саратовском НИИ сельской гигиены по определению потенциальной мутагенной активности (+) гидротартрата 1 сделано заключение, что препарат относится к 4-ой группе пестицидов по степени потенциальной мутагенной опасности. Препараты этой группы обладают генетическим эффектом только при действии в высоких токсических дозах, и разрешаются к производству и использованию при регламентации применения с учетом мутагенной активности.

Средняя летательная доза LD₅₀ при внутрибрюшинном введении в виде водного раствора составляет 1410 ± 290210

Таким образом, в результате лабораторных опытов и мелкоделяночных испытаний в течение пяти лет (1985-1990 г.г.) установлены преимущества гидротартрата 1 по ряду показателей перед препаратами, широко применяемыми в практике сельского хозяйства перманганатом калия(эталон), который является дефицитным препаратом, его водные растворы неустойчивы и не могут храниться длительное время; этрелом, гидрелом, хлорхолинхлоридом, сульфаматом, ивином (7-9) которые неустойчивы в кислых и щелочных средах, часто вызывают раздражение кожи, применяются для пропитки семян и 3-4-кратного полива растений в период вегетации, что приводит к их расходу до 4-10 кг/га и вызывает ряд экологических проблем и технологических трудностей.

Преимуществом предлагаемого вещества по сравнению с эталоном является и то, что он применяется в концентрации в 10000 раз меньшей, чем эталон, доступен, устойчив в водных, щелочных и кислых средах, его растворы могут храниться длительное время, малотоксичен, не обладает в применяемых концентрациях мутагенным действием на живой организм, бесцветен, без запаха.

Преимуществом предлагаемого вещества по сравнению с эталоном является и то, что он применяется в концентрации в 10000 раз меньшей, чем эталон, доступен, устойчив в водных, щелочных и кислых средах, его растворы могут храниться длительное время, малотоксичен, не обладает в применяемых концентрациях мутагенным действием нас живой организм, бесцветен, без запаха.

Процесс применения гидротартрата 1 технологически прост, а использование его в малых количествах уменьшает возможность вредного воздействия на живой организм. Чаще всего действие соединений регуляторов роста, сводится к влиянию на физико-химические свойства мембран, в том числе, увеличению их проницаемости, а также интенсификации процессов внутриклеточного синтеза. Регулятор ростам растений может взаимодействовать с РНК, ДНК, присутствующими в клеточной мембране, влияя на их активность и на весь биохимический процесс (10).

Препарат в концентрации 10^-4% интенсифицируя процессы внутриклеточного синтеза, обеспечивает формирование лучшей корневой системы рассады томатов, надземной массы, что обеспечило быстрый рост и развитие растений после высадки их в открытый грунт и привело, по сравнению с эталоном, к увеличению ранней и общей урожайности, повышению выхода семян и уровня рентабельности.

Способ получения заявляемого препарата препаративно прост, основан на использовании легкодоступных соединений, являющихся продуктами многотоннажного производства, и фурфурола, имеющего ежегодно воспроизводящуюся сырьевую базу в виде отходов сельскохозяйственного производства и деревообрабатывающей промышленности.

Новый препарат расширяет арсенал высокоэффективных регуляторов роста растений, применяемых также в борьбе с болезнями томатов.

Использование: в качестве вещества, проявляющего рострегулирующую активность. Сущность изобретения: продукт гидротартрат цис-/5-метил-2-(1-окси-3-пропил)/-пирролидиния, т.пл. 153 154°С (из этанола), выход 86% Реагент 1: цис-(5-метил-2-оксипропил)пирролидин. Реагент 2: (+)-винная кислота. Условия реакции: в среде абсолютного этанола при 80°С. 5 табл.

Гидротартрат цис-[5-метил-2-(1-окси-3-пропил)]-пирролидиния формулы

проявляющий рострегулирующую активность.