КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C09D183/04 C09D5/08 C09D7/14 

Изобретение относится к области материаловедения защитных покрытий, в частности к композициям на основе полиорганосилоксанов, твердеющих при температуре окружающего воздуха. Композиция предназначена для получения атмосферостойких противокоррозионных покрытий на металлических поверхностях и может быть использована в случаях, при которых невозможно образование покрытия в условиях высоких температур, например, при окрашивании крупногабаритного оборудования в судостроении, вагоностроении, автомобилестроении, гидротехнике.

Известны композиции на основе полиорганосилоксанов, состоящие из трех компонентов: полимерного связующего, силикатов и оксидов [1] После отверждения композиция образует единую пространственно-сшитую структуру, которая может рассматриваться как система тонких полимерных пленок, фиксированных между частицами остальных компонентов. Комплекс свойств, обеспечивающих надежное применение покрытий, в значительной степени достигается благодаря введению силикатных компонентов, образующих с полимером силоксансиликатные связи, а также оксидов, катализирующих этот процесс и улучшающих адгезионные показатели.

Разрыв силоксановых связей в силикатной решетке и молекуле полимера осуществляется под влиянием внешних энергетических воздействий, в том числе и механических:
Si-OSi + Si-OSi __→ поверхность силиката (с) молекула полимера (п)
__→
Реакции
^__→+H2^O
i-OH+R-i __→ i-O-Si + RH протекают с достаточной полнотой при нагревании или в присутствии сшивающих агентов и относятся главным образом к стадии пространственной сшивки (отверждения) композиции на основе полиорганосилоксанов.

При изготовлении композиции в процессе обработки суспензии, содержащей полиорганосилоксан, силикат и оксид, в шаровой мельнице наиболее вероятна реакция, протекающая по первой схеме, происходит образование первичных химических связей между полимерной основой и силикатными компонентами. Последующая сшивка, приводящая к образованию единой пространственной структуры, осуществляется в процессе отверждения композиции под влиянием высоких температур или в присутствии сшивающих добавок при температуре 10-30^оС.

В случае отверждения известной композиции под влиянием высоких температур возможно получение качественных покрытий, обладающих высокими физико-механическими свойствами. Однако формирование таких покрытий является процессом трудо- и энергоемким, так как требует проведения термообработки по специальной программе: подъем температуры со скоростью 1,5-2^оС в минуту до 270^оС, изотермическая выдержка при этой температуре в течение 2,5-3 ч и последующее охлаждение со скоростью до 5^оС в минуту. Несоблюдение режима термообработки приводит к образованию внутренних дефектов и пузырей за счет выделения внутримолекулярной и конденсационной воды, вызывающей деструкцию полиорганосилоксанов и, как следствие этого, ухудшение физико-механических свойств. К недостаткам композиции относятся также ограниченность ее применения при высокотемпературном отверждении наносимых покрытий: композиция не пригодна для окрашивания крупногабаритных деталей и металлоконструкций.

Наиболее близкой к композиции по изобретению является известная композиция для защитного покрытия, включающая раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле, тетрабутоксититан (0,6 мас.), силикат и оксид металла. Способ изготовления композиции предусматривает введение тетрабутоксититана в состав, который раньше использовали только как самостоятельную композицию. При этом отвердитель в него вводят непосредственно перед нанесением покрытия [2]
Однако получаемое на основе известной композиции покрытие обладает невысокими прочностными характеристиками, твердостью и адгезией к подложке и по физико-механическим свойствам уступает покрытиям на основе композиций, отверждаемых под влиянием высоких температур.

Технической задачей изобретения является улучшение физико-механических свойств покрытия, заключающееся в увеличении прочностных характеристик, твердости и адгезии к подложке.

Увеличение прочностных характеристик, твердости и адгезии покрытия к подложке достигается тем, что композиция для защитного покрытия, включающая раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле, тетрабутоксититан, силикат и оксид металла, дополнительно содержит карбид кремния, при следующем соотношении компонентов, мас.

Раствор полиметилфе-
нилсилоксана в толуоле,
в расчете на сухое ве- щество 25-34 Тетрабутоксититан 5-11 Силикат 42-60 Оксид металла 1-5 Карбид кремния 3-10
Увеличение прочностных характеристик, твердости и адгезии к подложке достигается также тем, что в способе изготовления композиции, заключающемся в смешении раствора полиметилфенилсилоксана в толуоле, тетрабутоксититана и неорганических компонентов и механической обработке полученной суспензии в шаровой мельнице, согласно изобретению, сначала смешивают раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле с тетрабутоксититаном, а затем в смесь вводят неорганические компоненты.

Именно нетрадиционная последовательность смешивания компонентов композиции при использовании в ней тетрабутоксититана в значительных концентрациях приводит к образованию однородного геля и заключительная обработка его в шаровой мельнице обеспечивает получение качественной композиции с характерной для краски консистенцией.

Высокая концентрация тетрабутоксититана в составе композиции после ее нанесения на поверхность металла по мере улетучивания органического растворителя обеспечивает более активное прохождение реакций переэтерификации тетрабутоксититана полиметилфенилсилоксаном, как первой так и второй ступени. Кроме того, концентрация тетрабутоксититана достаточна для связывания ОН-групп, находящихся на поверхности силикатов и оксидов. В результате таких химических взаимодействий образуется обладающее высокими физико-механическими свойствами высокоструктурированное покрытие со значительным содержанием соединения формулы: Me_xTi_mSi_nO_m+n+ .

Использование тетрабутоксититана в больших концентрациях является решением неочевидным, так как раньше концентрацию тетрабутоксититана ограничивали, стремясь избежать происходящее при смешивании тетрабутоксититана с суспензией, содержащей полиметилфенилсилоксан, силикат и оксид, гелеобразование. Считалось, что гелеобразование делает композицию непригодной для использования по назначению. Однако использование тетрабутоксититана в достаточно высоких концентрациях возможно благодаря специальному способу смешивания компонентов при изготовлении композиции. Добавление в процессе смешивания неорганических компонентов в предварительно подготовленную смесь тетрабутоксититана с раствором полиорганосилоксана в толуоле приводит к равномерному гелеобразованию суспензии без формирования трудноразмалываемых сгустков и гарантирует после механообработки в шаровой мельнице получение готовой композиции с характерной для окраски консистенцией.

Наличие в композиции карбида кремния, который при механообработке способен размалываться не до величины частиц 10-20 мкм как, например, силикат, а до 1-2 мкм, обеспечивает равномерное его распределение в качестве наполнителя в мельчайших пустотах пространственно-сшитой структуры получаемого покрытия, увеличивая его твердость.

Установлено, что оптимальное содержание тетрабутоксититана в композиции должно составлять 5-11 мас. При содержании тетрабутоксититана менее 5 мас. композиция медленно высыхает и получаемые покрытия имеют низкий показатель твердости. Увеличение концентрации тетрабутоксититана свыше 11 мас. приводит к образованию очень жесткого покрытия с большими внутренними напряжениями, обладающего низкой адгезией к подложке.

Превышение верхнего предела рекомендуемого интервала концентраций полиметилфенилсилоксана в композиции увеличивает время высыхания и вызывает снижение твердости покрытия. При концентрации полиметилфенилсилоксана менее 25 мас. значительно ухудшаются прочностные характеристики покрытия, снижаются его твердость и адгезия к подложке.

Ограничения в композиции концентрации силиката и карбида кремния по верхнему пределу соответственно 60 и 10 мас. обусловлено наблюдаемой за этим пределом тенденцией снижения значений прочностных характеристик. Выбор нижнего предела содержания компонента в композиции для силиката 42 мас. и для карбида кремния 3 мас. объясняется соображениями сохранения достаточной твердости покрытия.

Пределы содержания оксида металла выбраны в соответствии с практикой его введения в органосиликатные материалы для придания цветности. При содержании оксида металла менее 1 мас. композиция не имеет выраженного цвета. При введении оксида металла в количестве, превышающем 5 мас. эффект окрашивания остается на достигнутом уровне, кроме того, покрытие становится менее эластичным, что выражается в снижении прочности на изгиб.

Композицию получают следующим образом.

В шаровую мельницу загружают раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле и при легком перемешивании вводят в него тетрабутоксититан. Затем в смесь добавляют в порошкообразном виде остальные компоненты. Образовавшийся гель подвергают обработке в шаровой мельнице в течение 1-3 сут. После механообработки композиция готова и имеет характерную для краски консистенцию. Ее разливают в плотно закрывающуюся стеклянную или металлическую посуду.

В условиях лаборатории были проведены исследования свойств покрытий, полученных из композиций, различаемых по количественному содержанию компонентов. Для этого композиции наносили на металлические подложки (Ст. 3) и высушивали при 20^оС. Толщина покрытий составляла 100 мкм.

П р и м е р ы 1-14. Композиции по примерам получают, как описано выше. Составы композиций по примерам приведены в табл. 1, свойства покрытий на их основе в табл. 2.

Использование композиции по изобретению и способа ее получения позволяет изготавливать отверждаемые при температуре окружающего воздуха покрытия, сравнимые по своим физико-механическим свойствам с физико-механическими свойствами покрытий, отверждаемых при высоких температурах. Помимо высоких прочностных характеристик, твердости и адгезии к подложке покрытия на основе композиции по изобретению обладают также и хорошими электрофизическими свойствами.

Использование: защитные покрытия крупногабаритного оборудования в судостроении, вагоностроении, автомобилестроении, гидротехнике. Сущность: композиция включает, раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле (в расчете на сухое вещество) 25 34; тетрабутоксититан 5 - 11; силикат 42 60; оксид металла 1 5; карбид кремния 3 10. Получают композицию смешением раствора полиметилфенилсилоксана в толуоле с тетрабутоксититаном, введением в смесь силиката, оксида металла, карбида кремния и механической обработкой полученной суспензии в шаровой мельнице. Время высыхания до степени 3 0,5 ч, адгезия покрытия по методу решетчатого надреза 1 балл, прочность покрытия при ударе 3,5 4,0 Н м, прочность на изгиб 1 3 мм, твердость по прибору М 3 0,4 0,6. 2 с.п.ф-лы, 2 табл.

1. Композиция для защитного покрытия, влючающая раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле, тетрабутоксититан, силикат и оксид металла, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит карбид кремния при следующем соотношении компонентов, мас.

Раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле в расчете на сухое вещество 25 34
Тетрабутоксититан 5 11
Силикат 42 60
Оксид металла 1 5
Карбид кремния 3 10
2. Способ получения композиции для защитного покрытия, заключающийся в смешении раствора полиметилфенилсилоксана в толуоле, тетрабутоксититана и неорганических компонентов и механической обработке полученной суспензии в шаровой мельнице, отличающийся тем, что сначала смешивают раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле с тетрабутоксититаном, а затем в смесь вводят неорганические компоненты, при этом компоненты берут в следующем соотношении, мас.

Раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле в расчете на сухое вещество 25 34
Тетрабутоксититан 5 11
Неорганические компоненты:
Силикат 42 60
Оксид металла 1 5
Карбид кремния 3 10