ТРАНСМИССИОННОЕ МАСЛО Российский патент 1995 года по МПК C10M143/12 C10N40/04 

Изобретение касается композиций трансмиссионного масла, включающих гидрогенизированные звездчатой формы полимеры, улучшающие индекс вязкости трансмиссионного масла.

Существует множество полимерных агентов улучшения индекса вязкости пригодных для смазочных масел, но большинство этих агентов улучшения индекса вязкости не обладают достаточной стабильностью при сдвиге, необходимой для использования в трансмиссионном масле. Агенты улучшения индекса вязкости трансмиссионных масел, выпускаемые промышленностью, включают полиизобутилены и полиметакрилаты. Для возможности полезного использования агентов улучшения индекса вязкости трансмиссионного масла оба указанных типа полимера должны быть предварительно расщеплены до одинаковой низкой молекулярной массы. Эта операция предварительного расщепления приводит к удорожанию производственного процесса. Кроме того, эти предварительно расщепленные полимеры неэффективны как загустители и требуется относительно большое количество любого из них для того, чтобы обеспечить необходимое улучшение индекса вязкости базового трансмиссионного масла.

Известен гидрогенизированный бутадиено-стироловый диблок-сополимер с относительно низкой молекулярной массой [1] Этот полимер состоит на 30-44 мас. из бутадиена и имеет мол.м. в пределах от 12000 до 20000. Это является низкомолекулярным вариантом диблок-сополимера, который известен как средство, улучшающее индекс вязкости моторного масла. Как и предварительно расщепленные агенты улучшения индекса вязкости, данные низкомолекулярные агенты повышения индекса вязкости дают относительно низкую эффективность загустевания. Ввиду этого требуется высокая концентрация агента для придания подходящего индекса вязкости трансмиссионным маслам различных марок.

Гидрогенизированные диолефиновые полимеры с сопряженными связями, имеющие звездообразную или радикальную конфигурацию, известны как агенты улучшения индекса вязкости моторных масел, но эти агенты улучшения индекса вязкости моторных масел неприемлемы как агенты улучшения индекса вязкости трансмиссионных масел ввиду их низкой устойчивости к сдвигу [2] Звездообразные полимеры обычно растворимы в масле до намного более высокой молекулярной массы, чем линейные контрпары. Ввиду того, что полимеры с более высокой молекулярной массы являются более эффективными загустителями, требуется их меньшее количество. Это дает в результате значительную экономию стоимости при использовании гидрогенизированных диолефиновых полимеров с сопряженными радикалами в качестве агентов улучшения индекса вязкости моторных смазочных масел.

Известно трансмиссионное масло, содержащее нефтяное масло и небольшое количество гидрированного сополимера моновиниларена и С₄-С₆ сопряженного диена, имеющего мол.м. 750-10000 [3]
Постоянно существует необходимость в присадках, которые проявляют хорошую эффективность как средства улучшения индекса вязкости в сочетании с высокой устойчивостью к сдвигу при использовании или как средств улучшения индекса вязкости трансмиссионных масел, предпочтительно в меньших количествах, чем известных ранее материалов.

Согласно изобретению предусматривается композиция трансмиссионного масла, включающая базовое масло и гидрогенизированный звездообразный полимер, включающий не менее четырех ответвлений, каждое из которых, до гидрогенизации, заключает в себя полимеризованные звенья дисковых мономеров с сопряженными связями и имеет средневесовую молекулярную массу в пределах от 3000 до 15000.

При приготовлении трансмиссионных масел могут быть использованы различные минеральные масла в качестве базового масла для данной композиции, хотя при желании могут использоваться также другие базовые масла, например синтетические жидкости, такие как полиальфаолефины, полиоксиалкилены и т.д. Эти минеральные масла обычно являются продуктами нефтяного происхождения и представляют собой сложные смеси многих углеводородных соединений. Минеральные масла являются предпочтительно рафинированными продуктами, например такими, которые получаются хорошо известными способами рафинирования, такими как гидрогенизация, полимеризация, экстракция растворителем, депарафинизация и т.д. Часто эти масла имеют кинематическую вязкость при 40^оС (измеренную согласно стандарту ASTMD 445) в пределах от 100 до 400 мм²/с, и кинематическую вязкость при 100^оС в пределах от 10 до 40 мм²/с (сСm). Эти масла могут быть парафиновыми, нафтеновыми или ароматическими по своей природе, а также представлять собой смеси одного или более указанных типов. Многие смазочные композиции и компоненты являются доступными коммерческими продуктами.

Концентрация гидрогенизированных звездообразных полимеров в таких трансмиссионных маслах может изменяться в широких пределах, например может составлять от 0,1, предпочтительно от 0,15, до 20 мас. особенно от 0,15, предпочтительно от 0,5 до 10% более предпочтительно от 0,5 до 2 мас. Данные количества являются процентами от массового количества композиции.

Гидрогенизированные звездообразные полимеры, используемые согласно изобретению, могут быть получены способом, включающим следующие реакционные этапы:
а) полимеризация одного или нескольких дисков с сопряженными связями, при желании одного или нескольких моноалкенилареновых соединений и/или небольших количеств других мономеров, в растворе в присутствии ионного инициатора, используемого для образования полимера с активными центрами ("живого" полимера);
в) реакция полимера с активными центрами с полиалкиленовым сопрягающим агентом с образованием звездообразного полимера;
с) гидрогенизация звездообразного полимера с образованием гидрогенизированного звездообразного полимера.

Полимеры с активными центрами, получаемые в реакционном этапе (а), являются предшественниками гидрогенизованных полимерных цепей, которые выходят наружу из поли(полиалкенильных) сопрягающих колец.

Примерами подходящих диенов с сопряженными связями являются бутадиен (1,3-бутадиен); изопрен; 1,3-пентадиен(пиперилен); 2,3-диметил-1,3-бутадиен; 3-бутил-1,3-октадиен; 1-фенил-1,3-бутадиен; 1,3-гексадиен; и 4-этил-1,3-гексадиен. Предпочтительными диенами с сопряженными связями являются бутадиен и изопрен. Не считая одного или нескольких диенов с сопряженными связями, полимеры с активными центрами могут быть частично образованы из одного или нескольких моноалкенилареновых соединений. Предпочтительными моноалкенилареновыми соединениями являются моновиниловые ароматические соединения, такие как стирол, моновинилнафталин, а также их алкилированные производные, такие как орто-, мета- или пара-метилстирол, альфа-метилстирол и третичный бутилстирол.

Стирол является предпочтительным моноалкенилареновым соединением ввиду его широкой доступности и доступной стоимости.

Полимеры с активными центрами могут быть также частично образованы из небольших количеств других мономеров, таких как моновинилпиридины, сложные алкиловые эфиры или акриловые и метакриловые кислоты (например), метилметакрилат, додецилметакрилат, октадецилметакрилат), винилхлорид, винилиденхлорид и моновиниловые сложные эфиры карбоновых кислот (например, винилацетат и винилстеарат).

Полимеры с активными центрами могут быть гомополимерами с активными центрами, сополимерами с активными центрами, терполимерами с активными центрами, тетраполимерами с активными центрами и т.д. Гомополимеры с активными центрами могут быть представлены формулой А-М, в которой М является катионом, например литием, А является гомополимером, например полибутадиеном или полиизопреном.

Полимеры изопрена с активными центрами являются предпочтительными гомополимерами с активными центрами. Сополимеры с активными центрами могут быть представлены формулой А-В-М, где М является катионом, например литием, и А-В является блок-сополимером, неупорядоченным сополимером или конусообразным сополимером, таким как поли(бута- диен-изопрен), поли(бутадиен-стирол), или поли(изопрен-стирол).

Эти формулы не являются ограничениями для расположения мономеров в полимерах с активными центрами, Например, поли(изопрен-стирольные) сополимеры с активными центрами могут быть полиизопрен-полистирольными блок-сополимерами с активными центрами, полистирол-полиизопреновыми блок-сополимерами с активными центрами, поли(изопрен-стироль- ными)неупорядоченными сополимерами с активными центрами, поли(изопрен-стирольными) конусообразными сополимерами с активными центрами или поли(изопрен-стирол-изопреновыми) блок-сополимерами с активными центрами. Поли(бутадиен-стирол-изопреновый) терполимер с активными центрами является примером пригодного для данного использования терполимера с активными центрами. Сополимеры с активными центрами могут быть блок-сополимерами с активными центрами, неупорядоченными сополимерами с активными центрами или конусообразными сополимерами с активными центрами.

Блок-сополимеры с активными центрами могут быть получены путем ступенчатой полимеризации мономеров, например путем полимеризации изопрена, с образованием полиизопрена с активными центрами, с последующим вводом другого мономера, например стирола для образования блок-сополимера с активными центрами, имеющего формулу полиизопрен-полистирол-М, или сначала может быть полимеризован стирол с образованием полистирола, с последующим вводом изопрена с образованием блок-сополимера с активными центрами, имеющего формулу полистирол-полиизопрен-М.

Согласно предпочтительному принципу изобретения ответвлениями являются диблок-ответвления, имеющие наружные диеновые блоки с сопряженными связями, и моноалкенилареновые внутренние блоки. Ввиду этого данные ответвления полимеризуются за счет полимеризации блоков диенов с сопряженными связями и последующей полимеризации блоков моноалкениларенов. Эти ответвления затем связываются у конца моноалкенилареновых блоков.

Ввод моноалкениларенов вообще и данным предпочтительным путем, в частности, дает в результате полимер, который может быть в конечном итоге обработан как крошка. Полимер, который способен обрабатываться как крошка, в противоположность вязкой жидкости, намного более удобен в обращении.

Полимеры с активными центрами образуются в инертном жидком растворителе. Подходящие растворители включают углеводороды, например алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, 2-этилгексан, ионан, декан, циклогексан, метилциклогексан, ароматические углеводороды, например бензол, толуол, этилбензол, ксилолы, диэтилбензолы, пропилбензолы; и смеси углеводородов, например смазочные масла. Предпочтительным является циклогексан.

Температура, при которой осуществляется полимеризация, может изменяться в широких пределах, например, от 50 до 150^оС, предпочтительно от 20 до 80^оС. Реакция обычно протекает в инертной атмосфере, такой как атмосфера азота, и может протекать под давлением, например от 50 до 1000 КПа (от 0,5 до 10 бар).

Концентрация инициатора, используемого для получения полимера с активными центрами, может изменяться в широких пределах и определяться желаемой молекулярной массой полимера с активными центрами. Средневесовые молекулярные массы полимеров с активными центрами, полученными в реакционном этапе (а), находятся в пределах от 3000 до 15000, и предпочтительно в пределах от 5000 до 12000.

Ответвления с более высокими молекулярными массами недостаточно устойчивы к сдвигу, в то время как ответвления с более низкими молекулярными массами приводят к образованию звездообразного полимера, который не изменяет вязкость трансмиссионного масла без ввода чрезмерно высокого количества полимера.

Полимеры с активными центрами, получаемые в реакционном этапе (а), затем взаимодействуют в реакционном этапе (в) с полиалкениловым агентом связывания. Полиалкениловые агенты связывания, способные образовывать звездообразные полимеры, известны. Обычно это соединения, имеющие не менее двух алкенильных групп без сопряженных связей. Такие группы обычно подсоединяются к одним и тем же или различным, отдающим электроны группам, например к ароматическому кольцу.

Для этих соединений характерно то, что не менее двух алкенильных групп способны к независимой реакции с различными полимерами с активными центрами, и в этом отношении они отличны от обычных полимеризующихся диеновых мономеров с сопряженными связями, таких как бутадиен, изопрен и т.д. Такие соединения могут быть алифатическими, ароматическими или гетероциклическими. Примерами алифатических соединений являются поливинил и полиаллилацетилены, диацетилены, фосфаты и фосфиты, а также диметакрилаты, например этилендиметакрилат. Примерами подходящих гетероциклических соединений являются дивинилпиридин и дивинилтиофен. Предпочтительными агентами связывания являются полиалкенил-ароматические соединения и наиболее предпочтительными являются поливиниларо- матические соединения.

Примерами таких соединений являются ароматические соединения, такие как бензол, толуол, ксилол, антрацен, нафталин и дюрен, которые замещаются, по меньшей мере, двумя алкенильными группами, предпочтительно непосредственно присоединяемыми к ним.

Примерами таких соединений являются поливинилбензолы, например дивинил, тривинил и тетравинилбензолы, дивинил, тривинил и тетравинил орто-, мета- и пара-ксилолы, дивинилнафталин, дивинилатилбензол, дивинилбифенил, диизобу- тенилбензол, диизопропенилбензол и диизопропенилбуфенил.

Предпочтительными ароматическими соединениями являются соединения формулы А-(СН=СН₂)_х, в которой А представляет собой необязательно замещенное ароматическое кольцо, и х является целым числом не менее 2.

Дивинилбензол, в частности метадивинилбензол, является наиболее предпочтительным ароматическим соединением. Может быть использован чистый технический дивинилбензол (содержащий различные количества других мономеров, например стирола и этилстирола).

Агенты связывания могут использоваться в смеси с небольшими количествами вводимых мономеров, которые увеличивают размер ядра, например, со стиролом или алкилированным стиролом. В данном случае ядро может быть описано как поли(диалкенильный агент связывания моноалкенилароматическое соединение) ядро, например поли(дивинилбензол)-моноалкенилароматическое соединение)ядро.

Полиалкениловый агент связывания должен вводиться в полимер с активными центрами реакционного этапа (а) после того, как полимеризация мономеров практически завершена, то есть данный агент должен вводиться после того, как весь мономер превращен в полимеры с активными центрами.

Количество вводимого полиалкенильного агента связывания может меняться в широких пределах, но предпочтительно он используется в количестве 0,5 моль на 1 моль полимера с активными центрами. Предпочтительны количества от 1 до 15 моль, наиболее предпочтительны количества от 1,5 до 8 моль. Количество, которое может вводиться в двух или в нескольких стадиях, обычно таково, что обеспечивается превращение не менее чем 80 или 85 мас. полимеров с активными центрами в звездообразные полимеры.

Реакционный этап (в) может осуществляться в том же растворителе, что и реакционный этап (а). Выше дается перечень подходящих растворителей. Температура реакционного этапа (в) также может меняться в широких пределах, например от 0 до 150^оС, и предпочтительно от 20 до 100^оС. Реакция может протекать также в инертной атмосфере, такой как азот, и под давлением. Предпочтительны давления в пределах от 50 до 1000 КПа (от 0,5 до 10 бар).

Звездообразные полимеры, полученные в реакционном этапе (в), характеризуются тем, что имеют центр плотности или ядро из поперечно сшитого поли(полиалкенильного)агента связывания и ряд ответвлений, в основном, линейных ненасыщенных полимерных цепей, простирающихся наружу. Число ответвлений цепей может быть различным, но обычно в пределах от 4 до 25, предпочтительно от 7 до 15.

Заявителем было обнаружено, что увеличение используемого числа ответвлений значительно улучшает как эффективность загустевания, так и устойчивость к сдвигу полимера, поскольку это позволяет получать агент улучшения трансмиссионного масла VI, имеющего относительно высокую молекулярную массу (что увеличивает в результате эффективность загустевания) без необходимости в чрезмерно длинных ответвлениях (дающих желаемую устойчивость при сдвиге).

Звездообразные полимеры, которые все еще имеют активные центры (все еще являются "живыми"), затем могут деактивироваться или "отмирать" известными приемами путем ввода соединения, которое взаимодействует с катионной концевой группой. В качестве примеров подходящих деактиваторов можно назвать соединения с одним или несколькими активными водородными атомами, такие как вода, спирты (например, метанол, этанол, изопропанол, 2-этилгексанол) или карбоновые кислоты (например, уксусная кислота), соединения с одним активным галогеновым атомом, например с атомом хлора (например, бензилхлорид, хлорметан), соединения с одной группой сложного эфира и двуокись углерода. Если звездообразные полимеры не деактивируются указанным путем, то они могут быть умерщвлены в этапе гидрогенизации (с). Перед умерщвлением звездообразные полимеры с активными центрами могут взаимодействовать с дополнительными количествами мономеров, таких как те же или другие диены и/или моноалкенилареновые соединения.

Эффектом этого дополнительного этапа, не считая увеличения количества полимерных цепей, является получение дополнительного звездообразного полимера с активными центрами, имеющего не менее двух различных типов полимерных цепей. Например, звездообразный полимер с активными центрами, образованный из полиизопрена с активными центрами, может взаимодействовать с дополнительным изопреновым мономером с образованием дополнительного звездообразного полимера, имеющего полиизопреновые цепи с другими среднемассовыми молекулярными массами. Как альтернатива, звездообразный изопреновый гомополимер с активными центрами может взаимодействовать со стироловым мономером с образованием дополнительного звездообразного сополимера с активными центрами, имеющего как полиизопреновые, так и полистирольные гомополимерные цепи.

Таким образом, ясно, что под различными полимерными цепями имеются в виду цепи с различными среднемассовыми молекулярными массами и/или цепи с различными структурами. Эти дополнительные ответвления могут иметь среднемассовые молекулярные массы в указанных пределах. Эти дополнительные полимеризации могут осуществляться практически в тех же условиях, что описаны для реакционного этапа (а) данного способа. В этапе (с) звездообразные полимеры гидрогенизируются подходящим способом. Гидрогенизируется не менее 80% предпочтительно не менее 90% наиболее предпочтительно не менее 95% исходного ненасыщенного олефина.

Если звездообразный полимер частично образован из моноалкениларенового соединения, то количество ненасыщенного ароматического соединения, которое гидрогенизируется, если оно вообще имеется, будет зависеть от используемых условий гидрогенизации. Однако гидрогенизируется предпочтительно менее чем 10% более предпочтительно менее чем 5% такого ненасыщенного ароматического соединения. Если поли(полиалкенильный агент связывания)кольцо представляет собой поли(полиалкенилароматический агент связыва- ния)ядро, то ненасыщенная ароматическая группа кольца может либо гидрогенизироваться, либо не гидрогенизироваться, также в зависимости от используемых условий гидрогенизации. Среднемассовые молекулярные массы гидрогенизированных звездообразных полимеров соответствуют среднемассовым молекулярным массам негидрогенизированных звездообразных полимеров.

Наряду с гидрогенизированными звездообразными полимерами устойчивые при сдвиге композиции трансмиссионного масла, отвечающие изобретению, могут содержать одну или несколько других присадок известных для специалистов в данной области, таких как антиоксиданты, депрессанты температуры текучести, красители, моющие вещества и т.д. Обычно используются присадки трансмиссионных масел, содержащие фосфор и серу. Ввиду того, что сдвиговые напряжения при работе трансмиссионного масла значительно более сильные, чем в автомобильных двигателях, использование полимеров с низкой молекулярной массой, которые более устойчивы при сдвиге, чем полимеры с высокой молекулярной массой, очень важно для композиции многих типов трансмиссионных масел, которые могут сохранить свои качества после значительного использования.

Для агентов улучшения индекса вязкости, отвечающих изобретению, для придания им дисперсности и/или функций детергентности могут использоваться уже известные в данной области способы. Такие способы включают металлизацию и функционализацию азотсодержащими функциональными группами.

Композиции трансмиссионного масла обеспечивают прекрасную устойчивость при сдвиге и обеспечивают многотипные композиции трансмиссионного масла, требующие меньшие количества полимера, чем известные ранее композиции. Эти композиции не требуют предварительного среза, что снижает стоимость их изготовления.

Полимеры, используемые, согласно изобретению, также более растворимы в минеральных маслах, что позволяет приготавливать агенты улучшения вязкости, содержащиеся в концентратах в более высоких концентрациях.

Полимеры, используемые согласно изобретению, особенно пригодны для композиции трансмиссионного масла ввиду предъявляемых к ним требованиям чрезмерно высокой устойчивости при сдвиге.

П р и м е р. Устойчивость при сдвиге звездообразных полимеров и агента улучшения известного индекса вязкости, представленных в табл.1, определяли, осуществляя испытание на устойчивость при сдвиге трансмиссионного масла в лаборатории Аutoresearch Laboratory, I nc.

В данном испытании используется предварительно нагруженная трансмиссионная система, аналогичная гипоидному дифференциалу с приводом, работающим со скоростью 3500 об. /мин с температурой смазочного масла 82^оС. Требуется загрузка масла 1,419 л (3 пинты), и отбирается по 10 мл образца с интервалами для контроля изменения вязкости.

Индекс устойчивости при сдвиге (SSI) рассчитывается как процент первоначальной вязкости, которая определяется полимером, который теряется за счет сдвига.

В табл. 2 суммированы результаты испытаний на устойчивость при сдвиге и данные расчета SSI.

Агент улучшения индекса вязкости коммерческого моторного масла и звездообразные полимеры, имеющие ответвления со среднемассовой молекулярной массой 16000 и более, имеют индексы устойчивости при сдвиге 44% или более. Они не пригодны для работы трансмиссионного масла ввиду изменения вязкости композиции в результате их использования.

Гидрогенизированные звездообразной конфигурации полимеры сопряженных дисков, в которых ответвления полимера имеют среднемассовую молекулярную массу менее 16000, имеют индекс устойчивости при сдвиге 25% или менее. Эти полимеры пригодны в качестве агентов улучшения индекса вязкости для работы трансмиссионного масла.

Сущность изобретения: трансмиссионное масло содержит, мас. полимерная присадка 0,1 20; базовое масло до 100. В качестве полимерной присадки масло содержит гидрированный звездообразный полимер, состоящий из ядра полимера дивинбензола и не менее четырех ответвлений, каждое из которых имеет среднемассовую мол.м 3000 15000 и включает до гидрирования полимеризованные звенья сопряженного алифатического диенового мономера. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. ТРАНСМИССИОННОЕ МАСЛО, содержащее базовое масло и полимерную присадку, отличающееся тем, что в качестве полимерной присадки оно содержит гидрированный звездообразный полимер, состоящий из ядра полимера дивинилбензола и не менее четырех ответвлений, каждое из которых имеет среднемассовую мол. м. 3000-15000 и включает до гидрирования полимеризованные звенья сопряженного алифатического диенового мономера, при следующем соотношении компонентов, мас.

Полимерная присадка 0,1 20
Базовое масло До 100
2. Масло по п.1, отличающееся тем, что звенья алифатического диенового мономера представляет собой бутадиеновый мономер, изопреновый мономер или их смесь.