СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПИГМЕНТНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА Российский патент 1995 года по МПК C09C1/36 C09C3/06 

Изобретение относится к производству неорганических пигментов и наполнителей, в частности к технологии пигментного диоксида титана, получаемого по сульфатному или хлоридному способу, на стадии его модифицирования.

Качество и долговечность пигментированных диоксидом титана изделий, например лакокрасочной пленки, бумаги, пластмасс, определяются атмосферостойкостью пигмента, которая во многом зависит от фотохимической активности поверхности диоксида титана и содержания в нем водорастворимых солей.

Известны способы повышения атмосферостойкости пигментов путем нанесения на поверхность частиц защитной модифицирующей пленки из оксидов и гидроксидов различных металлов [1] Образующиеся при гидролизе соли, побочные продукты основной реакции, затем отмываются методом многократных репульпаций и фильтраций.

Однако известные способы не позволяют достичь глубокого снижения фотохимической активности. Известный метод обессоливания является трудоемким и малоэффективным, ведет к значительным потерям пигмента (до 20-80 кг/т) образованию большого объема загрязненных сточных вод (до 20 м³/т продукта) и не обеспечивает хорошей отмывки пигмента от водорастворимых солей
Наиболее близким к изобретению является способ модифицирования пигментного диоксида титана путем карбонизации суспензии его в алюмосиликатном растворе, содержащем 0,8-1,2 мас. окиси алюминия и 0,3-0,5 мас. двуокиси кремния, в барботажной колонне углевоздушной смесью с последующим электродиализом карбонизованной суспензии [2] По данному способу получают пигмент с фотохимической активностью порядка 0,1-0,15 усл.ед. и с содержанием водорастворимых солей 0,1%
Однако этот способ имеет высокие скорости процесса карбонизации и поэтому не позволяет достичь высокого уровня атмосферостойкости из-за неравномерного образования (модифицирующей) пленки на поверхности частиц диоксида титана и бикарбонизации суспензии за счет большого расхода диоксида углерода с образованием дополнительного количества трудноотмываемых солей бикарбоната натрия, что ведет к повышенному солесодержанию в пигменте. Кроме того, известный способ недостаточно экономичен из-за непроизводительного расхода реагентов и затрат электроэнергии на стадии электродиализа.

Задача изобретения состоит в повышении атмосферостойкости пигмента за счет снижения фотохимической активности поверхности его и солесодержания в нем, а также в уменьшении расхода реагентов и затрат энергии.

Это обеспечивает предлагаемый способ модифицирования пигментного диоксида титана путем карбонизации водной суспензии пигмента, содержащей оксид алюминия и диоксид кремния в соотношении Al₂O₃ SiO₂, равном 0,55-0,65/0,35-0,45, смесью из диоксида углерода и воздуха при 15-300^оС и рН конечной суспензии 11-9,2.

При этом в указанную суспензию пигмента дополнительно вводят соли элементов переменной валентности IV группы Периодической системы, преимущественно германий, цирконий, олово, гафний, свинец, в количестве 0,1-0,3% к диоксиду титана.

Сущность данного способа заключается в следующем.

Наличие в суспензии диоксида титана оксида алюминия и диоксида кремния обеспечивается путем введения в нее алюмината и силиката натрия, что осуществляется до подачи суспензии в барботажную колонну, в которой проводят процесс карбонизации.

Барботажный газ, используемый для карбонизации, представляет собой смесь воздуха с диоксидом углерода ( ≈20%) и подается в нижнюю часть колонны. Суспензию диоксида титана после обработки карбонизацией подвергают традиционным операциям фильтрации, отмывки от водорастворимых солей и сушке.

Определяющим фактором в процессе нанесения равномерного модифицирующего слоя на поверхность пигмента с полным покрытием его поверхности, что обеспечивает максимальное снижение (фотохимической активности, является скорость гидролиза алюмината и силиката натрия. Экспериментально установлена оптимальная скорость гидролиза, ниже которой резко снижается производительность процесса, а выше создаются условия для неравномерного и неполного покрытия поверхности диоксида титана модифицирующей пленкой.

Уменьшение температуры исходной суспензии, кроме снижения производительности, повышает вязкость суспензии, ведет к нарушению гидродинамического режима в колонне и заметно не оказывает влияния на качество продукта.

Уменьшение рН суспензии ниже указанных значений ведет к резкому повышению солесодержания в обработанной суспензии и, как следствие, в готовом продукте, что приводит к ухудшению атмосферостойкости пигмента. Это объясняется, в частности, образованием бикарбонатов натрия в диапазоне рН 9-7 и захватом солей модифицирующим слоем.

Окончание процесса при рН выше 11 ведет к неполной карбонизации модифицирующих солей и соответственно к ухудшению качества пигмента.

Показатель фотохимической активности диоксида титана в значительной мере определяется наличие на поверхности пигмента ловушек фотоэлектронов, т.е. электронов, образующихся на поверхности TiO₂ при ультрафиолетовом облучении, например при облучении солнечным светом в процессе эксплуатации пигмента.

Экспериментально установлено, что наибольшее снижение фотохимической активности наблюдается при соотношении основных модифицирующих компонентов Al₂O₃ и SiO₂ в модифицирующем слое, равном 0,55-0,65/0,35-0,45, что объясняется образованием при этих соотношениях кристаллизационных структурных групп с незаполненными внешними оболочками, которые играют роль ловушек фотоэлектронов, образующихся на поверхности диоксида титана при облучении. Аналогичную роль фотоловушек играют и элементы переменной валентности IV группы Периодической системы: германий, цирконий, свинец, олово, гафний и др. имеющие незаполненные внешние оболочки.

Указанные элементы в виде солей вводят в суспензию перед карбонизацией, в процессе карбонизации они гидролизуются и в форме оксидов и гидроксидов осаждаются с соединениями алюминия и кремния, формируя модифицирующий слой.

При проведении процесса карбонизации в указанных технологических режимах общее содержание солей в обработанной суспензии снижается с 4-4,5 до 2,0-2,8 г/л, при этом карбонат натрия составляет 80-95% от общего солесодержания.

П р и м е р. В верхнюю часть барботажной колонны подают со скоростью 3 м³/ч водную суспензию диоксида титана концентрации 100 г/л с температурой 20^оС и с содержанием алюмината и силиката натрия 0,55 и 0,35 г/л в пересчете на оксиды Al₂O₃ и SiO₂ соответственно (отношение Al₂O₃/SiO₂ 1,57). В нижнюю часть колонны подают с расходом 15 м³/ч барботажный газ, состоящий из воздуха и ≈20% диоксида углерода.

Процесс проводят в непрерывном режиме при достижении рН суспензии на выходе из колонны 9,5 путем регулирования скорости подачи барботажного газа. Обработанную суспензию подвергают традиционным операциям фильтрации, 3-х кратной промывки и сушки.

Результаты данного примера идентифицируются с примером 3 в приведенной далее таблице.

Остальные примеры представлены в таблице.

Как показывают экспериментальные данные, проведение процесса по изобретению позволяет снизить фотохимическую активность пигментного диоксида титана в 2-3 раза, уменьшить в нем солесодержание, при этом отмывка пигмента идет значительно легче и полнее.

По данному способу расход реагентов и, в частности, диоксида углерода становится на 40-50% меньше, не требуется подогрев исходной суспензии, а поскольку исходное содержание солей в обработанной суспензии на 30-40% ниже, то уменьшаются затраты и на обессоливание.

Таким образом, изобретение позволяет получить высококачественный пигментный диоксид титана при меньших экономических затратах.

Сущность изобретения: водную суспензию пигмента, содержащую Al₂O₃ и SiO₂ при соотношении 0,55 0,65 / 0,35 0,45, карбонизуют смесь из диоксида углерода и воздуха при 15 30° и рН конечной суспензии 11 9,2. При этом в суспензию вводят дополнительно соли элементов переменной валентности IV группы Периодической системы, например германий, цирконий, олово, гафний, свинец, в количестве 0,1 0,3% к TiO₂ Показатели пигмента: атмосферостойкость 760 840 ч до сильного меления, фотохимическая активность 0,01 0,08 усл.ед. солесодержание 0,02 0,07% к TiO₂ 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПИГМЕНТНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА, включающий карбонизацию водной суспензии пигмента, содержащей оксид алюминия и диоксид кремния, смесью из диоксида углерода и воздуха, отличающийся тем, что процесс осуществляют при 15 30^oС и рН конечной суспензии 11,0 9,2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбонизацию проводят при соотношении оксида алюминия и диоксида кремния 0,55 0,65 0,35 0,45 соответственно. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в указанную суспензию пигмента дополнительно вводят соли элементов переменной валентности IY группы, преимущественно германий, цирконий, олово, гафний, свинец, в количестве 0,1 0,3% к диоксиду титана.