ОРГАНОДИСПЕРСИЯ ФТОРПОЛИМЕРА Российский патент 1995 года по МПК C08L27/16 C08J3/02 

Изобретение относится к органодисперсиям фторполимеров, в частности к органодисперсиям поливинилиденфторида и его сополимеров в органических растворителях. Такие органодисперсии используются для получения антикоррозионных, атмосферостойких покрытий и различных уплотнений, устойчивых к воздействию агрессивных сред. Получаемые покрытия применяются в приборостроении, арматуростроении, судостроении, в химической промышленности для защиты технологического оборудования и т. д.

Известны (1) органодисперсии, состоящие из поливинилиденфторида (ПВДФ) или сополимера винилиденфторида (ВДФ) и органического растворителя. В качестве органического растворителя используют высококипящие растворители, такие, как диметилфталат, диэтилсукцинат, диэтилформамид, триэтилфосфат и т. д. Эти растворители могут быть использованы индивидуально или в смеси с ксилолом, ацетоном, диоксаном, диизобутилкетоном и т. п. Композиция содержит 25-60 мас. полимера и 75-40 мас. растворителя (или смеси растворителей).

Органодисперсия с оптимальными свойствами имеет следующий состав (1, пример 18); приведенный в табл. 1.

Порошок ПВДФ выделяется из реакционной смеси, промывается водой и метанолом и высушивается при 110^оС на обычном сушильном оборудовании. Для приготовления органодисперсии полученный порошок ПВДФ с размером частиц 1-20 мкм смешивают с растворителями в скоростном смесителе в течение 10 мин.

Из такой органодисперсии формируют покрытия с хорошими физико-механическими свойствами по режиму: 10-15 мин при 150-180^оС, затем 15-20 мин при 200-250^оС. Толщина покрытий достигает 100 мкм за один слой.

Недостатками данной органодисперсии являются:
невысокая стабильность органодисперсии при хранении;
сохранение остаточного количества высококипящего растворителя в пленке, который способен мигрировать на поверхность покрытия и ухудшать его антикоррозионные свойства за счет вымывания;
необходимость использования специального сушильного оборудования при формировании покрытий, т. е. при первичной термообработке (150-180^оС) наблюдается процесс конденсации высококипящего растворителя на стенках печей и на покрытии.

По нашим данным, стабильность органодисперсии по (1) составляет около 3 ч, в получаемых пленках содержится до 2 мас. остаточного растворителя, процесс конденсации растворителя наблюдается по всем интервале температур 150-180^оС.

Наиболее близкими по составу и назначению являются органодисперсии (суспензии Ф-2СД и Ф-2МСД), описанные в (2), следующего состава, мас.

ПВДФ или модифицированный
ПВДФ (сополимер 90-96 мол.

винилиденфторида с 4-10
мол. тетрафторэтилена) 14,0-40,0
Спирт 40,0-57,3
Диметилформамид 20,0-28,7
В органодисперсии можно использовать этиловый или бутиловый спирт, массовое соотношение спирт:диметилформамид составляет 1:0,5. Суспензию приведенного состава можно наносить на подложку (металлы, стеклоткани и т. п.) наливом, пульверизацией, машинным способом с помощью валков. При этом получают бездефектные покрытия толщиной до 80-100 мкм, которые выдерживают воздействие кислых и щелочных сред, обладают высокой атмосферостойкостью (до 25-30 лет), стойкостью к истиранию, твердостью [2, 3]
Недостатком таких органодисперсий является их малая стабильность при нанесении и хранении.

Целью изобретения является повышение стабильности органодисперсии при нанесении и хранении с сохранением физико-механических и защитных свойств покрытий.

Поставленная цель достигается тем, что в органодисперсии фторполимера, включающей поливинилиденфторид или сополимер 90-96 мол. винилиденфторида с 4-10 мол. тетрафторэтилена и дисперсионную среду смесь этилового или бутилового спирта и амидного растворителя, дисперсионная среда дополнительно содержит воду при массовом соотношении спирт: амидный растворитель: вода, равном 1:0,5-0,7:0,05-0,175 при следующем содержании компонентов в органодисперсии, мас.

ПВДФ или сополимер
90-96 мол. ВДФ с 4-10 мол.

тетрафторэтилена (ТФЭ) 10,0-40,0
Этиловый или бутило-
вый спирт 32,0-58,1
Амидный растворитель 18,5-35,6
Вода 1,9-8,4 при массовом соотношении спирт: амидный растворитель: вода 1:0,5-0,7:0-05-0,175.

Полимер, применяемый для приготовления органодисперсии, представляет собой продукт суспензионной или эмульсионной полимеризации с показателем текучести расплава (ПТР) 2,0-10,0 г/10 мин. Он выпускается промышленностью под марками Ф-2, Ф-2М. В качестве амидного растворителя рекомендуется применять диметилформамид (ДМФА) или диметилацетамид (ДМАА).

Органодисперсия предлагаемого состава изготавливается методом помола на коллоидной мельнице. Сначала загружают спирт, отдельно готовят смесь амидный растворитель вода, и она вводится в спирт, затем добавляется порошок и ведется помол в течение 2-10 ч.

В предлагаемую органодисперсию можно вводить пигменты, наполнители и другие целевые добавки.

П р и м е р 1. В емкость объемом 3 л загружают 581 г этилового спирта. В стакане объемом 1 л смешивают 290 г ДМФА и 29 г дистиллированной воды, и эту смесь добавляют к спирту. Затем загружают 100 г ПВДФ, полученную смесь перемешивают и пропускают через коллоидную мельницу 40 раз.

Соотношение спирт:амидный растворитель:вода 1:0,5:0,05.

П р и м е р 2. По технологии примера 1 готовят органодисперсию из 400 г ПВДФ, 387 г этилового спирта, 194 г ДМФА и 19 г воды.

Соотношение спирт:амидный растворитель:вода 1:0,5:0,05.

П р и м е р 3. По технологии примера 1 готовят органодисперсию из 400 г сополимера 90 мол. ВДФ с 10 мол. ТФЭ, 369 г бутилового спирта, 185 г ДМАА и 46 г воды.

Соотношение спирт:амидный растворитель:вода 1:0,5:0,125.

П р и м е р 4. По технологии примера 1 готовят органодисперсию из 100 г сополимера 93 мол. ВДФ с 7 мол. ТФЭ, 508 г бутилового спирта, 356 г ДМАА и 36 г воды.

Соотношение спирт:амидный растворитель: вода 1:0,7:0,07.

П р и м е р 5. По технологии примера 1 готовят органодисперсию из 100 г сополимера 96 мол. ВДФ с 4 мол. ТФЭ, 480 г этилового спирта, 336 г ДМФА и 84 г воды.

Соотношение спирт:амидный растворитель:вода 1:0,7:0,175.

П р и м е р 6. По технологии примера 1 готовят органодисперсию из 400 г сополимера 93 мол. ВДФ с 7 мол. ТФЭ, 320 г этилового спирта, 224 г ДМФА и 56 г воды.

Соотношение спирт:амидный растворитель:вода 1:0,7:0,175.

П р и м е р 7. По технологии примера 1 готовят органодисперсию из 200 г ПВДФ, 482 г бутилового спирта, 289 г ДМАА и 29 г воды.

Соотношение спирт:амидный растворитель:вода 1:0,6:0,06.

П р и м е р 8. По технологии примера 1 готовят органодисперсию из 200 г сополимера 93 мол. ВДФ с 7 мол. ТФЭ, 457 г этилового спирта, 274 г ДМФА и 69 г воды.

Соотношение спирт:амидный растворитель:вода 1:0,6:0,15.

П р и м е р 9. По технологии примера 1 готовят органодисперсию из 200 г сополимера 93 мол. ВДФ с 7 мол. ТФЭ, 486 г этилового спирта, 243 г ДМФА, 61 г воды и 10 г двуокиси титана.

Соотношение спирт:амидный растворитель:вода 1:0,5:0,125.

П р и м е р 10. По технологии примера 1 готовят органодисперсию из 200 г сополимера 93 мол. ВДФ с 7 мол. ТФЭ, 424 г этилового спирта, 296 г ДМФА, 30 г воды и 50 г двуокиси титана.

Соотношение спирт:амидный растворитель:вода 1:0,7:0,07.

П р и м е р 11 (контрольный). По технологии примера 1 готовят органодисперсию из 60 г ПВДФ, 427 г этилового спирта, 299 г ДМАА и 74 г воды.

Соотношение спирт:амидный растворитель:вода 1:0,7:0,175,
П р и м е р 12 (контрольный). По технологии примера 1 готовят органодисперсию из 450 г сополимера 90 мол. ВДФ с 10 мол. ТФЭ г этилового спирта, 210 г ДМФА и 21 г воды.

Соотношение спирт:амидный растворитель:вода 1:0,5:0,05.

П р и м е р 13 (контрольный). По технологии примера 1 готовят органодисперсию из 400 г сополимера 96 мол. ВДФ с 4 мол. ТФЭ, 300 г этилового спирта, 244 г ДМФА и 56 г воды.

Соотношение спирт:амидный растворитель:вода 1:0,8:0,187.

П р и м е р 14 (контрольный). По технологии примера 1 готовят органодисперсию из 100 г сополимера 90 мол. ВДФ с 10 мол. ТФЭ, 600 г бутилового спирта, 271 г ДМАА и 29 г воды.

Соотношение спирт:амидный растворитель:вода 1:0,45:0,05.

П р и м е р 15 (контрольный). По технологии примера 1 готовят органодисперсию из 400 г сополимера 93 мол. ВДФ с 7 мол. ТФЭ, 404 этилового спирта, 150 г ДМФА и 46 г воды.

Соотношение спирт:амидный растворитель: вода 1:0,37:0,11.

П р и м е р 16 (контрольный). По технологии примера 1 готовят органодисперсию из 100 г сополимера 90 мол. ВДФ с 10 мол. ТФЭ, 464 г бутилового спирта, 400 г ДМФА и 36 г воды.

Соотношение спирт:амидный растворитель: вода 1:0,86:0,08.

П р и м е р 17 (контрольный). По технологии примера 1 готовят органодисперсию из 400 г сополимера 96 мол. ВДФ с 4 мол. ТФЭ, 396 г этилового спирта, 194 г ДМАА и 10 г воды.

Соотношение спирт:амидный растворитель:вода 1:0,5:0,03.

П р и м е р 18 (контрольный). По технологии примера 1 готовят органодисперсию из 200 г ПВДФ, 464 г этилового спирта, 336 г ДМФА и 100 г воды.

Соотношение спирт:амидный растворитель:вода 1:0,7:0,22.

П р и м е р 19 (по прототипу). По технологии примера 1 готовят органодисперсию из 100 г сополимера 93 мол. ВДФ с 7 мол. ТФЭ, 533 г этилового спирта и 267 г ДМФА.

Соотношение спирт:амидный растворитель 1:0,5.

Состав органодисперсий по примерам 1-19 приведен в табл. 2.

Стабильность органодисперсий оценивалась нами по двум показателям: 1. Стойкость к расслаиванию и 2. Способность к редиспергированию осадка механическим перемешиванием после длительного хранения.

Стойкость к расслаиванию определяли следующим образом. В стеклянный цилиндр с делениями, снабженный притертой пробкой, наливали 100 мл органодисперсии и помещали в штатив. Визуально регистрировали степень оседания дисперсии по величине осветленной части (в мл.). Органодисперсия считалась стабильной, если величина осветленной части была меньше или равна 15 мл.

Органодисперсию считали сохранившей способность к диспергированию, если после длительного хранения ее перемешивали в течение 5-7 мин, и она оказалась пригодной для получения качественных покрытий.

Стабильность органодисперсий во времени приведена в табл. 3.

Из органодисперсий, полученных по примерам 1-19, получали покрытия методом налива на стальных пластинках и алюминиевой фольге размером 90х120 мм. Термообработку покрытий проводили при 100±10^оС в течение 15 мин, оплавление при 250±20^оС в течение 15 мин.

Основные свойства органодисперсий и покрытий на их основе приведены в табл. 4.

Вязкость органодисперсий определяли на визкозиметре ВЗ-4, концентрацию по "сухому остатку", размер частиц по данным электронной микроскопии.

Свойства получаемых покрытий характеризовали по стандартным методикам: толщину замеряли микрометром, адгезию по ГОСТ 15140-69, прочность при изгибе по ГОСТ 6806-73, прочность при ударе по ГОСТ 4765-73, внешний вид покрытий оценивали визуально.

Как видно из табл. 3 и 4, предлагаемые органодисперсии по сравнению с органодисперсиями по прототипу (он же базовый объект (4) значительно более устойчивы к расслаиванию (более чем в 16 раз. Это особенно важно при нанесении органодисперсий механизированными методами и методом окунания, т. к. из быстрорасслаивающихся суспензий при этих методах нанесения получаются неравномерные покрытия, требуется периодическое перемешивание дисперсии в ванне. Кроме того, предлагаемые органодисперсии сохраняют способность к редиспергированию в 2 раза больший промежуток времени, чем суспензии марок Ф-2СД и Ф-2МСД.

Внедрение предлагаемых органодисперсий позволит увеличить гарантированный срок их годности с 6 месяцев до 1 года, что имеет большое значение для налаживания промышленного производства с постоянным выпуском продукции.

Сущность изобретения: стабильная при нанесении и хранении органодисперсия фторполимера, включающая поливинилиденфторид или сополимер 90 96 мол. винилиденфторида с 4 - 10 мол. тетрафторэтилена и дисперсионную среду смесь этилового или бутилового спирта и амидного растворителя, дополнительно содержит воду при следующем соотношении компонентов мас. поливинилиденфторид или сополимер 90 96 мол. винилиденфторида с 4 10 мол. тетрафторэтилена 10,0 40,0; спирт 32,0 58,1; амидный растворитель 18,5 35,6; вода 1,9 8,4, причем массовое соотношение спирт: амидный растворитель: вода составляет 1 (0,5 0,7) (0,05 0,175). 3 табл.

ОРГАНОДИСПЕРСИЯ ФТОРПОЛИМЕРА, включающая поливинилденфторид или сополимер 90-96 мол. винилиденфторида с 4-10 мол. тетрафторэтилена и дисперсионную среду смесь этилового или бутилового спирта и амидного растворителя, отличающаяся тем, что, с целью повышения стабильности при нанесении и хранении, дисперсионная среда дополнительно содержит воду при массовом соотношении: спирт: амидный растворитель: вода, равном 1:0,5-0,7:0,05-0,175, при следующем содержании компонентов в органодисперсии, мас.

Поливинилиденфторид или сополимер 90-96 мол. винилиденф
торида с 4-10 мол. тетрафторэтилена 10,0 40,0
Указанный спирт 32,0 58,1
Амидный растворитель 18,5 35,6
Вода 1,9 8,4