СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛАБООСНОВНОЙ АНИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ Российский патент 1995 года по МПК C08J5/22 B01D71/30 

Изобретение относится к области получения слабоосновных анионообменных мембран, которые могут найти применение в установках для диффузионного диализа при наличии агрессивных сред, например для извлечения минеральных кислот из кислотно-солевых растворов, регенерации травильных растворов, рафинирования минеральных кислот промышленного назначения в широком диапазоне концентраций.

Известен способ получения слабоосновных ионообменных мембран пропиткой химически стойких тканей органодисперсиями, в состав которых входят термопластичный полимер, привитой сополимер на основе этого же термопласта с моно- и дивинильными сономерами и органический растворитель при массовом соотношении 1:(1-2):(17-19) соответственно [1] Получаемые по этому способу ионообменные мембраны имеют хорошие диффузионные свойства, но не имеют разделительной способности и могут при меняться только в качестве полупроницаемых диафрагменных перегородок.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения ионитовых мембран путем диспергирования в органическом растворителе пленки на основе молекулярно-совмещенного полимера до получения пленкообразующей органодисперсии с последующим формованием мембраны. Для этого предварительно получают молекулярно-совмещенный полимер, подвергая набуханию фторопласт 26 (ф-26) в смеси 2-метил-5-винилпиридина (2,5-МВП), дивинилбензола (ДВБ), перекиси бензоила (ПБ) и растворителе, а затем проводят сополимеризацию мономеров в среде набухшего термопласта в водо-солевом растворе. Весовое соотношение ф-26 и структурированного сополимера 2,5-МВП и ДВБ составляет 70:30 [2] при этом соотношение исходных компонентов составляет (мас.) ф-26:2,5-МВП: ДБВ:ПБ как 70,0:26,7:2,7:0,6.

Известные мембраны хотя и обеспечивают хорошую проницаемость серной кислоты через мембрану (до 1200 г/м² ˙ч при ее концентрации в исходном растворе 600 г/л), но имеют невысокую проницаемость по тяжелым металлам, например, по иону никеля 12 г/м² ˙ч. Кроме того, технологический процесс получения этих мембран сложен из-за необходимости нанесения нескольких слоев органодисперсии с постепенным увеличением плотности слоев для перекрывания сквозных отверстий.

Целью изобретения является увеличение проницаемости мембраны по минеральным кислотам и уменьшение проницаемости по тяжелым металлам.

Поставленная цель достигается тем, что слабоосновные анионообменные мембраны получают полимеризацией форопласта-26 на основе винилиденфторида и гексафторпропилена, 2,5 МВП, ДВБ в присутствии перекиси бензоила, гомогенизацией полученного продукта, диспергированием его в органическом растворителе и формованием пленки, при этом исходные компоненты для процесса полимеризации используются в следующем соотношении (мас.) Ф-26:2,5 МВП:ДВБ:ПБ как (60-66):(30,3-35,6):(3,0-3,6):(0,6-0,8).

Мембраны, полученные по этому способу, позволяют повысить проницаемость минеральных кислот через мембрану в 1,4-2 раза и снизить проницаемость тяжелых металлов в 6-8 раз. Кроме того, значительно упрощается технология получения мембран за счет отсутствия необходимости получения многослойной мембраны с целью перекрывания сквозных отверстий, а также за счет того, что не применяются низковязкие органодисперсии, которые требуют постоянного контроля и регулирования вязкости, отпадает также необходимость введения структурирующих добавок или дополнительного количества термопласта.

В качестве фторопласта-26 используют отечественный сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена ТУ 6-05-1706-80.

В качестве органических растворителей применяют кетоны, сложные эфиры, диметилформамид, ацетамид.

В качестве мономеров используют 2-меил-5-винилпиридин ТУ 38-103-490-80, дивинилбензол ТУ 6-05-071-37-80, в качестве инициатора полимеризации использую перекись бензоила.

Проверка мембран на наличие сквозных отверстий проводилась по известной методике в проходящем свете.

П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и длительной воронкой, загружают 400 г предварительно приготовленного 20% -ного раствора хлористого натрия, который является суспензионной средой для процесса. Далее при температуре 20-25^оС загружают 100 г порошкообразного Ф-26 и из делительной воронки в течение 5 мин подают 51,5 г смеси мономеров, состоящей из 45,9 г 2,5-МВП, 4,6 г ДВБ и 1,0 г ПБ, что составляет (мас.) 66,0:30,3:3,0:0,7 соответственно. Затем в течение 30-40 мин поднимают температуру до 60^оС. В процессе подъема температуры происходит набухание Ф-26 в смеси мономеров. Далее проводят сополимеризацию по следующему режиму: 60^oC 1 ч, 70^оС 3 ч, 80^оС 7 ч, 90^оС 2 ч. Полученный продукт привитой сополимеризации переводят в Cl-форму путем обработки его 5%-ным раствором соляной кислоты, отмывают от ее избытка дистиллированной водой и сушат при 60^оС в течение 5 ч. Получают 140 г продукта привитой сополимеризации с СОЕ по 0,1 н. HCl 2,2 мг˙ экв/г cухого вещества. Далее проводят гомогенизацию полученного продукта привитой сополимеризации на вальцах при температуре 135-150^оС в течение 10-12 мин. Получают 15%-ную органодисперсию продукта привитой сополимеризации в смеси ацетона и бутилацетата, взятых в соотношении 3:2. Полученную органодисперсию фильтруют и обезвоздушивают отстаиванием. Формование мембран проводят на металлической подложке из ножевой фильеры при температуре встречного воздушного потока 30-40^оС в течение 35-40 мин. Полученная мембрана имеет толщину 50 мкм. Сквозные отверстия отсутствуют.

Характеристика полученной мембраны представлена в таблице.

П р и м е р 2. Проводят аналогично примеру 1, только количество исходных реагентов составляет: Ф-26 100 г, 2,5 МВП 52,3 г, ДВБ -4,6 г, ПБ 1,0 г, что составляет (мас.) 63,3:33,1:3,0:0,6.

Получают продукт привитой сополимеризации с СОЕ по 0,1 н. HCl 2,4 мг ˙экв/г.

Соотношение исходных компонентов и свойства полученной мембраны представлены в таблице.

Для получения слабоосновных анионообменных мембран фторопласт-26 подвергают набуханию в смеси 2,5-МВП, ДВБ и ПБ и проводят суспензионную сополимеризацию мономеров в среде набухшего Ф-26 в водно-солевом растворе при температуре 60-90^оС с последующим переводом продукта сополимеризации в Cl-форму. Полученный продукт состоит из свободного фторопласта-26, фторопласта-26, иммобилизованного в сетке сополимера 2-метил-5-винилпиридина и дивинилбензола.

Для равномерного распределения структурированного сополимера в среде термопласта проводят гомогенизацию на вальцах при температуре 125-150^оС. Затем из гомогенизированного продукта сополимеризации готовят 14-20%-ную пленкообразующую органодисперсию в смеси ацетона и бутилацетата или в бутилацетате, или в диметилформамиде, или в этилацетате любым известным способом, обеспечивающим однородность органодисперсии по размерам частиц твердой фазы (размер частиц не должен превышать 15-20 мкм). Таким образом получают пленкообразующую органодисперсию с вязкостью 2-6 П по Хеплеру. Далее проводят фильтрование и деаэрирование полученной органодиспеpсии любым известным способом и получают формовочный раствор, обеспечивающий покрытие на подложке без сквозных отверстий и позволяющий отказаться от дополнительного введения стpуктуpиpующих добавок или термопласта. Формование мембран методом полива или пропитки производят любым известным способом, например, на машине формования ленточного типа, при температуре встречного воздушного потока 30-50^оС и времени сушки 15-30 мин. Однослойная мембрана имеет толщину 30-100 мкм. Проницаемость кислоты и металла измерили по методике НПО "Пластмассы" в стационарной ячейке с объемом камеры 80 см³ и рабочей площадью мембраны 0,003 м².

Сущность метода заключается в определении скорости проницания кислоты или ионов тяжелых металлов, продиффундирующих через мембрану из камеры, содержащей кислотно-солевой раствор, в камеру, в которой в начальный момент находится дистиллированная вода.

Сквозные отверстия в мембране отсутствуют.

П р и м е р 3. Проводят аналогично примеру 1, только количество исходных реагентов составляет: фторопласт 26 100 г, 2,5-МВП 59,3 г, ДВБ 6 г, ПВ 1,3 г. Получают продукт привитой сополимеризации с СОЕ по 0,1 н. HCL 2,6 мг˙ экв/г. Соотношение исходных компонентов и свойства мембраны представлены в таблице. Сквозные отверстия в мембране отсутствуют.

П р и м е р 4. Проводят аналогично примеру 2, только с использованием 10% ДВБ и в качестве растворителя смеси этилацетата и ацетона. Соотношение исходных компонентов и свойства мембраны представлены в таблице. Сквозные отверстия в мембране отсутствуют.

П р и м е р 5 (сравнительный). Проводят аналогично примеру 1, только количество исходных реагентов составляет: фторопласт-26 100 г, 2,5-МВП-72,8 г. Соотношение исходных компонентов и свойства полученной мембраны представлены в таблице. Сквозные отверстия отсутствуют.

П р и м е р 6 (по прототипу). 100 г гранулированного Ф-26 подвергают набуханию в смеси 38,0 г 2.5-МВП, 3,8 г ДВБ, 0,8 г ПБ и 3,8 г этилацетата в течение 12 ч при 40^оС. Далее проводят суспензионную сополимеризацию мономеров в набухших гранулах Ф-26 в среде насыщенного раствора поваренной соли в течение 8 ч при 80^оС. Получают продукт привитой сополимеризации с СОЕ по 0,1 н. HCl 2,0 мг экв/г сухого вещества. Вальцевание полученного продукта проводят при 90^оС. Затем его загружают в реактор и обрабатывают 0,5%-ным водным раствором бикарбоната натрия в течение 48 ч, после чего дважды промывают глубокообессоленной водой и сушат при температуре 50-60^оС. Высушенный продукт диспергируют в смеси ацетона и бутилацетата, взятых в соотношении 3:2. Полученную органодисперсию с вязкостью 20-25 сП используют для формования и так же готовят органодисперсию с вязкостью 40 сП. Формование мембраны производят из двух последовательно расположенных щелевых фильер органодисперсиями 20-25 сП и 40 сП.

Полученные мембраны используют в установках для регенерации минеральных кислот из кислотно-солевых растворов, содержащих тяжелые металлы, методом диффузионного диализа.

Такие распространенные технологические процессы, как травление нержавеющей стали, очистка медно-никелевого электролита, производство алюминиевой фольги, регенерация отработанных минеральных кислот промышленного назначения, связаны с образованием кислотно-солевых растворов, которые необходимо подвергнуть переработке с целью возврата кислоты в производство.

Только в Москве ежегодно сбрасывается 1,5 млн. т кислых стоков с солями тяжелых металлов в водоемы города.

Метод диффузионного диализа с применением заявляемых мембран позволит регенерировать до 95% минеральных кислот, подаваемых на регенерацию с одновременным концентрированием солей тяжелых металлов.

Использование: в установках для диффузионного диализа при наличии агрессивных сред, например для извлечения минеральных кислот из кислотно-солевых растворов, регенерации травильных растворов, рафинирования минеральных кислот промышленного назначения. Сущность изобретения: осуществляют сополимеризацию 30,3 35,6 мас. 2-метил-5-винилпиридина, 3,0 3,6 мас. дивинилбензола и 0,6 0,8 мас. перекиси бензоила в присутствии 60 66 мас. фторопласта 26. Полученный продукт гомогенизируют и диспергируют в органическом растворителе. Из этой органодисперсии формуют пленку. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛАБООСНОВНОЙ АНИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ сополимеризацией 2-метил-5-винилпиридина, дивинилбензола в присутствии фторопласта-26 на основе винилиденфторида и гексафторпропилена и перекиси бензоила, гомогенизацией полученного продукта, диспергированием его в органическом растворителе и формованием пленки, отличающийся тем, что фторопласт-26, 2-метил-5-винилпиридин, дивинилбензол и перекись бензоила используют в массовом соотношении (60 66) (30,3 35,6) (3,0 3,6) (0,6 0,8) соответственно.