СПОСОБ ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА Российский патент 1995 года по МПК C01B3/00 F17B1/00 

Изобретение относится к способам хранения газов и может быть использовано в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Известны способы хpанения газов в сжатом, сжиженном, абсорбированном и адсорбированном состоянии, а также в кристаллогидратной форме.

Недостатками данных способов применительно к водороду являются: большие технические сложности и высокие затраты при сжижении водорода вследствие его крайне низкой температуры кипения, большие потери при хранении вследствие той же причины, повышенная пожаро- и взрывоопасность жидкого водорода, а также необходимость использования при ожижении либо чистого водорода, либо специальных устройств для отделения от него газов, конденсирующихся при более высоких температурах, сжатие водорода также достаточно сложный и дорогой процесс, который хотя и сводит к минимуму потери при хранении, но не снижает пожаро- и взрывоопасности, к которым добавляются немалые сложности по эксплуатации сосудов, работающих под значительным давлением и характеризующихся высокой металлоемкостью, кроме того, получение и хранение сжатого водорода требует его исходной чистоты; хранение водорода в адсорбированном и абсорбированном состоянии в технике практически не применяется (возможно кроме случая его растворения в палладии), так как оно характеризуется малой удерживающей способностью всех известных адсорбентов и абсорбентов, многие из которых являются редкими и драгоценными веществами (например, благородными металлами), зачастую неполной обратимостью при десорбции и невозможностью длительного хранения водорода в подобном состоянии как вследствие технических неудобств, так и вследствие окисления кислородом воздуха; хранение водорода в кристаллогидратной форме промышленного значения (в отличии от углеводородных газов) также не имеет, так как для получения и хранения подобного вещества требуются труднодостижимые и трудноподдерживаемые условия, связанные с высокими затратами.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ частичного восстановления поверхности γ -Al₂O₃ водородом с последующим окислением восстановленной поверхности парами воды. Недостатками известного способа являются частичное восстановление поверхности γ-Al₂O₃ только в проточном водороде и только при атмосферном давлении, вследствие чего суммарное количество водорода "заложенного на хранение" намного меньше количества водорода, истраченного на восстановление поверхности и соответственно количество водорода, "полученного из хранилища" намного меньше количества водорода, затраченного на восстановление поверхности, условия длительного хранения водорода в подобном состоянии в рассматриваемом аналоге вообще не изучались.

Целью изобретения является повышение безопасности при длительном хранении водорода и снижение затрат на его хранение.

Поставленная цель достигается описываемым способом частичного восстановления поверхности γ -Al₂O₃ в замкнутом объеме молекулярным, активированным водородом или водородсодержащим углеводородным газом с вымораживанием образующейся воды при температуре от 100 до 750^оС, давлении от 1 до 10 атм и влажности газа от 10^-5 до 10^-1 об. ("закладка водорода на хранение") с последующим окислением поверхности частично восстановленного γ -Al₂O₃ водяными парами ("получение водорода из хранилища") при температурах от 100 до 750^оС в среде инертного газа при атмосферном давлении или вакуума с влажностью от 10^-5 до 10^-2 об. осуществляемым после длительного хранения частично восстановленного оксида (с удельной поверхностью от 200 до 400 м²/г) в воздушной среде произвольной влажности при температурах до 50^оС, вакууме или в среде инертного газа при произвольной температуре (до 750^оС) и влажности до 10^-5 об.

Существенное отличие предлагаемого способа от известных состоит в том, что впервые частичное восстановление поверхности твердого тела водородом или водородсодержащим газом при полном отсутствии адсорбции предлагается использовать в качестве "хранилища водорода", извлекаемого в строгом соответствии с "заложенным объемом" путем окисления парами воды предварительно частично восстановленной поверхности γ -Al₂O₃.

Новизна заявляемого технического решения заключается в том, что в качестве долговременного хранилища водорода используется частично восстановленный в замкнутом объеме с вымораживанием выделяющейся воды γ -Al₂O₃, который может храниться на воздухе, в среде инертного газа или вакууме, не теряя способности выделения водорода в строгом соответствии с заложенным объемом при окислении ранее частично восстановленной поверхности γ -Al₂O₃ парами воды.

Известно, что согласно закону электростатической валентности [Pauling L. The Nature of the Chemical Bond, 3 rd ed. Cornell Univ. Press. Jthaca, New York, 1960, p.548] рабочий заряд в стабильной ионной структуре должен быть равным или приблизительно равным нулю. Поскольку это требование лучше выполняется ОН-группами, а не кислородом, то анионный слой, который, согласно энергетических принципов, должен ограничивать поверхность кристаллита γ -Al₂O₃, является предпочтительно гидроксильным слоем.

Известно, что молекулярный и активированный водород при температуре от 100 до 750^оС и влажности газа от 10^-5 до 10^-1 об. в проточных условиях способен частично восстанавливать поверхность γ-Al₂O₃[Борисевич Ю.П. Взаимодействие водорода с поверхностью γ -Al₂O₃ и его роль в процессах дегидрирования и дегидроциклизации. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим. наук, Минск, 1985 г. АН БССР, и-т Физико-органической химии] Поскольку взаимодействие водорода с поверхностью γ -Al₂O₃ сопровождается добавочным дегидроксилированием поверхности по сравнению с прокалкой в вакууме или среде инертного газа в том же диапазоне температур образующиеся поверхностные дефекты принципиально отличаются от дефектов поверхности, полученных при дегидроксилировании γ-Al₂O₃ в вакууме или среде инертного газа, что и предопределяет способность рассматриваемого оксида выступать в качестве "хранилища" водорода. Дегидроксилирование γ -Al₂O₃в инертной среде или вакууме, протекающее по механизму, предложенному [Peri J.B. A Model for the Surface of γ -Alumina. J.Phys. Chem. 1965, v.69, N 1, p.220-231] сопровождается образованием поверхностного слоя анионов кислорода, в то время как при дегидроксилировании γ -Al₂O₃ в водородной среде поверхностные гидроксильные группы удаляются значительно полнее (в виде Н₂O), в результате чего обнажается слой положительно заряженных ионов алюминия, что и позволяет рассматривать взаимодействие оксида алюминия с водородом как процесс поверхностного восстановления. Для каждой температуры восстановления степень удаления ОН-групп определяется влажностью системы. Уменьшение влажности системы (вымораживание H₂O) сдвигает равновесие в сторону устойчивого существования восстановленной поверхности. Количество водорода, которое при этом потенциально "закладывается на хранение", возрастает. Увеличение влажности сдвигает равновесие в сторону гидратации поверхности. Количество водорода, которое при этом потенциально "закладывается на хранение", уменьшается. Таким образом, для каждой температуры восстановления существует предел влажности, превышение которого делают восстановление невозможным. С увеличением температуры восстановления количество водорода, которое потенциально "закладывается на хранение" увеличивается вплоть до максимально возможного для данной влажности системы и удельной поверхности образца γ -Al₂O₃. С увеличением удельной поверхности оксида алюминия "емкость хранилища", естественно, увеличивается (в том числе и при дроблении образца) вплоть до потемнения поверхности при восстановлении. С увеличением давления водорода при восстановлении "емкость хранилища" также увеличивается, причем максимальная емкость при тех же значениях влажности системы и удельной поверхности может быть достигнута при более низких температурах, что объясняется большей легкостью удаления ОН-групп с возрастанием давления водорода.

Применение для восстановления активированного водорода (активация может осуществляться либо с помощью высокочастотного разряда, либо с помощью явления spillover или Jumpover в случае применения платиновой черни или платинового катализатора на носителе, либо, наконец, с помощью γ -облучения) еще более облегчает процесс восстановления поверхности γ -Al₂O₃ вследствие гораздо более высокой реакционной способности активированного водорода по сравнению с молекулярным, что позволяет достичь единичной "емкости хранилища" при тех же значениях влажности системы, удельной поверхности оксида и давлении при значительно более низких температурах.

Наконец, восстановление поверхности γ-Al₂O₃ вполне возможно и водородсодержащим углеводородным газом (при отсутствии в нем кислорода, способного в данных условиях вызвать обратное окисление поверхности). Степень восстановления поверхности γ-Al₂O₃ при прочих равных условиях определяется парциальным давлением свободного водорода, причем тяжелые углеводороды способны вызвать частичное зауглероживание поверхности γ -Al₂O₃, что несколько снижает "емкость хранилища".

Разумеется, для сдвига равновесия окислениевос становление поверхности γ -Al₂O₃, осуществляемого в замкнутом объеме (с целью экономии водорода), в сторону восстановления поверхности при "закладке водорода на хранение" требуется вымораживание образующейся влаги, что проще всего осуществить на цеолитах (например NaX), охлаждаемых до температуры жидкого азота. В том случае, если расход водорода при восстановлении поверхности γ-Al₂O₃ не является лимитирующим фактором, процесс можно проводить на проток без вымораживания образующейся влаги. Верхний температурный предел восстановления поверхности γ -Al₂O₃ (750^оС) ограничен спеканием γ -Al₂O₃, вследствие чего удельная поверхность оксида (а значит и "емкость хранилища") начинают резко сокращаться. Нижний температурный предел восстановления поверхности γ -Al₂O₃ (100^оС) ограничен реакционной способностью водорода по отношению к оксиду алюминия. Нижний предел влажности газа при восстановлении γ -Al₂O₃ (10^-5об.) ограничен только техническими сложностями более глубокой осушки газа. Верхний предел влажности газа при восстановлении γ -Al₂O₃ограничен сдвигом равновесия окисление восстановление поверхности в крайне левое положение, при котором никакое восстановление поверхности становится невозможным даже при самых высоких температурах патентуемого диапазона. Нижний предел давления водорода (или парциального давления водорода в случае углеводородного водородсодержащего газа) 1 атм ограничен минимальной "емкостью хранилища", при которой данный способ еще является целесообразным, при дальнейшем снижении давления потенциальные возможности γ -Al₂O₃ остаются почти полностью нереализованными. Верхний предел давления водорода (10 атм) ограничен техническими сложностями по сжатию водорода, а главное, слишком глубоким восстановлением поверхности γ -Al₂O₃, при котором будущее окисление парами воды становится затруднительным в патентуемом диапазоне температур.

После восстановления поверхности γ -Al₂O₃ ("закладка водорода на хранение") и охлаждения до комнатной температуры в среде восстановления оксид полностью готов к длительному хранению водорода либо в воздушной среде произвольной влажности при температуре до 50^оС, либо в вакууме или в среде инертного газа при произвольной температуре и влажности до 10^-5об.

Верхний температурный предел (50^оС) при хранении восстановленного оксида в воздушной среде обусловлен невозможностью водяных паров любой концентрации вызвать существенного окисления восстановленной поверхности γ -Al₂O₃ (с выделением водорода) до указанной температуры вследствие их недостаточной реакционной способности.

Верхний предел влажности (10^-5 об.) при хранении восстановленного оксида в вакууме или среде инертного газа при произвольной температуре (до 750^оС) обусловлен невозможностью водяных паров (вследствие их ничтожной концентрации) вызвать существенного окисления предварительно восстановленной поверхности (с выделением водорода) вплоть до начала спекания поверхности оксида.

Получение водорода из хранилища связано с окислением парами воды предварительно восстановленной поверхности γ-Al₂O₃, при этом полностью восстанавливается первоначальный гидроксильный покров твердого тела. Количество водорода, "полученного из хранилища" определяется глубиной окисления предварительно восстановленной поверхности γ -Al₂O₃, которая пропорциональна температуре и влажности среды при окислении. При этом для каждой степени восстановления γ -Al₂O₃ существует предел влажности, ниже которого окисление становится невозможным и предел, равный 10^-5об. выше которого для любой степени восстановления в диапазоне температур окисления 100-750^оС может быть получен весь водород, "заложенный ранее на хранение". Нижний предел температуры при окислении поверхности предварительно восстановленного оксида γ-Al₂O₃ (100^оС) обусловлен тем, что при более низких температурах даже при самых высоких влажностях системы окисление оксида не может быть полным, т.е. количество водорода, "извлеченного из хранилища", будет существенно меньше количества водорода, "заложенного на хранение". Верхний предел температуры при окислении поверхности предварительно восстановленного оксида γ-Al₂O₃ (750^оС) обусловлен термической устойчивостью поверхности γ -Al₂O₃ к спеканию, т. е. при более высоких температурах наблюдается уменьшение удельной поверхности γ -Al₂O₃, а значит снижается "емкость хранилища" для повторной "закладки водорода на хранение".

Нижний предел влажности системы при окислении поверхности предварительно восстановленного оксида γ -Al₂O₃ (10^-5 об.) обусловлен реакционной способностью водяных паров, которые при более низких концентрациях не способны полностью окислить поверхность γ -Al₂O₃ даже при самых высоких температурах (750^оС), т.е. количество водорода, "извлеченного из хранения", будет меньше количества водорода, заложенного на хранение.

Верхний предел влажности системы при окислении поверхности предварительно восстановленного оксида γ -Al₂O₃ (10^-2 об.) обусловлен реакционной способностью водяных паров, которые уже при данной концентрации способны полностью извлечь водород из хранилища даже при нагреве не до предельной температуры, поэтому дальнейшее увеличение влажности просто нецелесообразно.

Перечисленные трудности, связанные с хранением водорода традиционными способами, удается преодолеть, если для длительного хранения использовать процесс окисления восстановления γ -Al₂O₃.

Такое техническое решение обеспечивается в предлагаемом способе.

П р и м е р 1. Навеска (50 г) γ -Al₂O₃ (0,2-0,5 мм) с удельной поверхностью 200 м²/г в замкнутом объеме была частично восстановлена молекулярным водородом (с поглощением образующейся воды клиноптилолитом, охлаждаемым жидким азотом) при термопрограммированном нагреве со скоростью 40^оС/мин до температуры 750^оС с выдержкой при 750^о в течение часа, давлении 1 атм и влажности газа 10^-5 об. При выдержке образца γ -Al₂O₃ при 750^оС в течение часа, давление и влажность водорода поддерживались на исходном уровне. После охлаждения в среде восстановления до комнатной температуры и длительного двухмесячного хранения частично восстановленного оксида в воздушной среде произвольной влажности (комнатные условия) при температуре до 50^оС, оксид был обработан водяными парами в среде гелия (влажность 10^-2 об.) при атмосферном давлении и термопрограммированном (40^оС/мин) нагреве до температуры 750^оС. После часовой выдержки при 750^оС из хранилища было получено 4 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.

П р и м е р 2. В отличие от примера 1 частичное восстановление γ -Al₂O₃ проводилось при 10 атм. Из хранилища было получено 10 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.

П р и м е р 3. В отличие от примера 1 частичное восстановление γ -Al₂O₃ проводилось при 5 атм. Из хранилища было получено 7 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.

П р и м е р 4. В отличие от примера 1 использовался для частичного поверхностного восстановления γ -Al₂O₃ с удельной поверхностью 400 м²/г. Из хранилища было получено 8 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.

П р и м е р 5. В отличие от примера 1 для частичного восстановления поверхности использовался γ -Al₂O₃ с удельной поверхностью 300 м²/г. Из хранилища было получено 6 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.

П р и м е р 6. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности γ -Al₂O₃ осуществляли при влажности системы 10^-1 об. Из хранилища было получено 0,34 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.

П р и м е р 7. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности γ -Al₂O₃ осуществляли при влажности системы 10^-3 об. Из хранилища было получено 1,5 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.

П р и м е р 8. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности γ -Al₂O₃ осуществляли при 600^оС. Из хранилища было получено 0,2 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.

П р и м е р 9. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности γ -Al₂O₃ осуществляли водородом, активированным на платиновом катализаторе при 100^оС. Из хранилища было получено 1 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.

П р и м е р 10. В отличие от примера 9 частичное восстановление поверхности γ -Al₂O₃ осуществляли при 750^оС. Из хранилища было получено 12 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.

П р и м е р 11. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности γ -Al₂O₃ осуществляли водородсодержащим углеводородным газом (85 об. Н₂ и 15 об. СН₄). Из хранилища было получено 3,75 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.

П р и м е р 12. В отличие от примера 1 восстановленный оксид алюминия хранился 1,5 года. Из хранилища было получено 3,95 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.

П р и м е р 13. В отличие от примера 1 восстановленный оксид алюминия хранился в вакууме (Р 0,1 мм рт.ст.). Из хранилища было получено 4,1 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.

П р и м е р 14. В отличие от примера 1 восстановленный оксид алюминия хранился в среде гелия при произвольной (до 750^оС) температуре и влажности системы до 10^-5 об. Из хранилища было получено 4,1 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.

П р и м е р 15. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось при влажности системы 10^-5 об. Из хранилища было получено 0,22 л Н₂/1 л γ-Al₂O₃.

П р и м е р 16. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось при влажности системы 10^-3,5 об. Из хранилища было получено 1,3 л Н₂/1 л γ-Al₂O₃.

П р и м е р 17. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось при термопрограммированном нагреве до 100^оС и выдержке при 100^оС в течение 1 ч. Из хранилища было получено 0,15 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.

П р и м е р 18. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось при термопрограммированном нагреве до 400^оС. Из "хранилища" было получено 1,85 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.

П р и м е р 19. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось в вакууме при той же влажности системы. Из хранилища было получено 4 л Н₂/1 л γ -Al₂O₃.

Приведенные в примерах 1-19 данные получены путем лабораторного изучения процессов окисления-восстановления реальных образцов γ -Al₂O₃.

Изобретение относится к способам хранения газов и может быть использовано в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Предложенный способ осуществляют путем частичного восстановления поверхности γ=Al₂O₃ молекулярным, активированным водородом или водородсодержащим газом при температуре от 100 до 750°С, давлении от 1,0 до 10 атм и влажности газа от 10^-5 до 10^-1 об.% с последующим окислением поверхности частично восстановленного γ = Al₂O₃ водяными парами при температуре от 100 до 750°С в среде инертного газа при атмосферном давлении или вакууме с влажностью от 10^-5 до 10^-2 об.%, осуществляемым после длительного хранения частично восстановленного оксида в воздушной среде произвольной влажности при температуре до 50°С, вакууме или в среде инертного газа при произвольной температуре и влажности до 10^-5 об.%.

СПОСОБ ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА, включающий частичное восстановление поверхности γ - Al₂O₃ водородом и окисление восстановленной поверхности парами воды, отличающийся тем, что восстановлению подвергают оксид γ - Al₂O₃ с удельной поверхностью 200 400 м²/г, которое проводят молекулярным водородом или водородсодержащим углеводородным газом при 100 750^oС с вымораживанием образующейся воды, давлении 1 10 атм и влажности газа 10^-5 - 10^-1 об. затем проводят длительное хранение частично восстановленного оксида в воздушной среде произвольной влажности при температуре до 50^oС в вакууме или в среде инертного газа при температуре ≅ 750^oС и влажности до 10^-5 об. а последующее окисление частично восстановленной поверхности γ - Al₂O₃ парами воды осуществляется при 100 750^oС в среде инертного газа при атмосферном давлении или в вакууме с влажностью 10^-5 10^-2 об.