СПОСОБ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА Российский патент 1999 года по МПК C01B3/00 C01B6/06 

Изобретение относится к способам хранения газов и может быть использовано в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Известны способы хранения газов в сжатом, сниженном, абсорбированном состоянии, а также в кристаллогидратной форме и в виде химически преобразованных поверхностей твердых тел [1 -6].

Недостатками данных способов применительно к водороду являются: большие технические сложности и высокие затраты при снижении водорода вследствие его крайне низкой температуры кипения, большие потери при хранении вследствие той же причины, повышены пожаро- и взрывоопасность жидкого водорода, а также необходимость использования при сжижении либо чистого водорода, либо специальных устройство для отделения от него газов, конденсирующихся при более высоких температурах, сжатие водорода также достаточно сложный и дорогой процесс, который хотя и сводит к минимуму потери при хранении, но не снижает пожаро- и взрывоопасности, к которым добавляются немалые сложности при эксплуатации сосудов, работающих под значительным давлением и характеризующихся высокой металлоемкостью, кроме того, получение и хранение сжатого водорода требует его исходной чистоты; хранение водорода в адсорбированном и абсорбированном состоянии в технике практически не применяется (возможно, кроме случая его растворения в палладии), так как оно характеризуется малой удерживающей способностью всех известных адсорбентов и абсорбентов, многие из которых являются редкими и драгоценными веществами (например, благородными металлами), зачастую неполной обратимостью при десорбции и невозможностью длительного хранения водорода в подобном состоянии как вследствие технических неудобств, так и вследствие окисления кислородом воздуха; хранение водорода в кристаллогидратной форме промышленного значения (в отличие от углеводородных газов) также не имеет, так как для получения и хранения подобного вещества требуются труднодостижимые условия, связанные с высокими затратами; хранение водорода в форме частично восстановленной поверхности γ-Al₂O₃ промышленного применения также не получило, т.к. закладка водорода на хранение осуществляется только в проточном водороде и только при атмосферном давлении, вследствие чего суммарное количество водорода, "заложенного на хранение", намного меньше количества водорода, истраченного на восстановление поверхности, и, соответственно, количество водорода, "полученного из хранилища" намного меньше количества водорода, затраченного на восстановление поверхности; причем условия длительного хранения водорода в подобном состоянии вообще не изучались.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ длительного хранения водорода [7], основанный на частичном восстановлении поверхности γ-Al₂O₃ молекулярным или активированным водородом, или водородсодержащим углеводородным газом с последующим окислением поверхности парами воды, сопровождающимся выделением водорода. Недостатками известного способа являются принципиальные ограничения по удельной емкости "хранилища водорода", в результате чего максимальное количество водорода, закладываемого на хранение в 1 л γ-Al₂O₃ , соответственно получаемого из хранилища, не может превысить 12 л, что явно оставляет желать лучшего.

Целью изобретения является повышение емкости хранилища водорода при сохранении безопасности и низких затрат, связанных с хранением.

Поставленная цель достигается описываемым способом частичного восстановления поверхности γ-Al₂O₃, содержащей до 3,7 • 10¹⁷/м² адсорбированных анионов органических кислот и прошедшей предварительную окислительную обработку при 500^oC в потоке кислорода, в замкнутом объеме молекулярным, активированным водородом или водородсодержащим углеводородным газом с вымораживанием образующейся воды при температуре от 100 до 750^oC, давлении от 1 до 10 атм и влажности газа от 10^-5до 10^-1 об.% ("закладка водорода на хранение") с последующим окислением поверхности частично восстановленного γ-Al₂O₃ водяными парами ("получение водорода из хранилище") при температурах от 100 до 750^oC в среде инертного газа при атмосферном давлении или вакуума с влажностью от 10^-5 до 10^-2 об. %, осуществляемым после кратковременного или длительного хранения частично восстановленного оксида (с удельной поверхностью от 200 до 400 м²/г) в воздушной среде произвольной влажности при температурах до 50^oС, вакууме или среде инертного газа при произвольной температуре (до 750^oC) и влажности до 10^-5 об.%.

Существенное отличие предлагаемого способа от известных состоит в том, что впервые частичное восстановление поверхности твердого тела молекулярным или активированным водородом, или водородсодержащим углеводородным газом осуществляют только после предварительной окислительной обработки при 500^oC в потоке кислорода, предварительно нанеся на нее за счет ионного обмена до 3,7 • 10¹⁷/м² анионов органических кислот.

Новизна заявляемого технического решения заключается в том, что в качестве хранилища водорода используется частично восстановленный после предварительной окислительной обработки при 500^oC в потоке кислорода γ-Al₂O₃, содержащий на своей поверхности до 3,7 • 10¹⁷/м² анионов органических кислот, нанесенных посредством ионного обмена, с вымораживанием выделяющейся при восстановлении воды, который затем может храниться на воздухе, в среде инертного газа или вакууме, не теряя способности выделения водорода в строгом соответствии с заложенным объемом при окислении ранее частично восстановленной поверхности γ-Al₂O₃ парами воды.

Известно, что согласно закону электростатической валентности [8] рабочий заряд в стабильной ионной структуре должен быть равным или приблизительно равным нулю. Поскольку это требование лучше выполняется OH-группами, а не кислородом, то анионный слой, который, согласно энергетическим принципам, должен ограничивать поверхность кристаллита γ-Al₂O₃, является предпочтительно гидроксильным слоем.

Известно, что молекулярный и активированный водород при температуре от 100 до 750^oC и влажности газа от 10^-5 до 10^-1 об.% в проточных условиях способен частично восстанавливать поверхность γ-Al₂O₃ [9]. Поскольку взаимодействие водорода с поверхностью γ-Al₂O₃ сопровождается добавочным дегидроксилированием поверхности по сравнению с прокалкой в вакууме или среде инертного газа в том же диапазоне температур образующиеся поверхностные дефекты принципиально отличаются от дефектов поверхности, полученных при дегидроксилировании γ-Al₂O₃ в вакууме или среде инертного газа, что и предопределяет способность рассматриваемого оксида выступать в качестве "хранилища" водорода. Дегидроксилирование γ-Al₂O₃ в инертной среде или вакууме, протекающие по механизму, предложенному Peri J.B. [10], сопровождается образованием поверхностного слоя анионов кислорода, в то время как при дегидроксилировании γ-Al₂O₃ в водородной среде поверхностные гидроксильные группы удаляются значительно полнее (в виде H₂O), в результате чего обнажается слой предварительно заряженных ионов алюминия, что и позволяет рассматривать взаимодействие оксида алюминия с водородом как процесс поверхностного восстановления.

Нанесение на поверхность γ-Al₂O₃ с помощью ионного обмена анионов органических кислот, легко удаляемых последующей окислительной обработкой, приведет к возрастанию концентрации образующихся дефектов поверхности, что неизбежно увеличит емкость "хранилища" при последующем восстановлении. При этом, поскольку поверхностные гидроксильные группы оксида алюминия имеют определенное распределение по силе основности, то при ионном обмене их с органическими кислотами различной силы, имеющая большую константу диссоциации, будет адсорбироваться менее избирательно. При этом общая часть гидроксильных групп поверхности γ-Al₂O₃ , обычно устойчивых при окислительной обработке и взаимодействии с водородом, окажется замещенной на кислотные анионы, а это неизбежно приведет к возникновению большего числа поверхностных дефектов. Повышение числа дефектов поверхности, равносильное увеличению емкости "хранилища", при нанесении органических кислот объясняется частичным удалением за счет ионного обмена гидроксильных групп, наиболее устойчивых при восстановлении, но не способных выдержать воздействие водного раствора органических кислот. Верхний предел концентрации наносимых анионов органических кислот (3,7 • 10¹⁷м/²) обусловлен концентрацией на поверхности γ-Al₂O₃ гидроксильных групп, обычно устойчивых к восстановлению поверхности. Нижний предел концентрации наносимых анионов органических кислот (O/м²) обусловлен отличительными признаками заявляемого способа.

Для каждой температуры восстановления степень удаления OH-групп определяется влажностью системы. "Уменьшение влажности системы (вымораживание H₂O) сдвигает в сторону устойчивого существования восстановленной поверхности. Количество водорода, которое при этом потенциально "закладывается на хранение", возрастает. Увеличение влажности сдвигает равновесие в сторону гидратации поверхности. Количество водорода, которое при этом потенциально "закладывается на хранение", уменьшается. Таким образом, для каждой температуры восстановления существует предел влажности, превышение которого делает восстановление невозможным. С увеличением температуры восстановления количество водорода, которое потенциально "закладывается на хранение", увеличивается вплоть до максимально возможного для данной влажности системы и удельной поверхности образца γ-Al₂O₃. С увеличением удельной поверхности оксида алюминия "емкость хранилища", естественно, увеличивается ( в том числе и при дроблении образца) вплоть до потемнения поверхности при восстановлении. С увеличением давления водорода при восстановлении "емкость хранилища") также увеличивается, причем максимальная емкость при тех же значениях влажности системы и удельной поверхности может быть достигнута при более низких температурах, что объясняется большей легкостью удаления OH-групп с возрастанием давления водорода.

Применение для восстановления активированного водорода (активация может осуществляться либо с помощью высокочастотного разряда, либо с помощью явления Spillover или Jampover в случае применения платиновой черни или платинового катализатора на носителе, либо, наконец, с помощью γ- облучения) еще более облегчает процесс восстановления поверхности γ-Al₂O₃ вследствие гораздо более высокой реакционной способности активированного водорода по сравнению с молекулярным, что позволяет достичь единичной "емкости хранилища" при тех же значениях влажности системы, удельной поверхности оксида и давлении при значительно более низких температурах.

Наконец, восстановление поверхности γ-Al₂O₃ вполне возможно и водородсодержащим углеводородным газом (при отсутствии в нем кислорода, способного в данных условиях вызвать обратное окисление поверхности). Степень восстановления поверхности γ-Al₂O₃ при прочих равных условиях определяется парциальным давлением свободного водорода, причем тяжелые углеводороды способы вызвать частичное зауглероживание поверхности γ-Al₂O₃, что несколько снижает "емкость хранилища".

Разумеется, для сдвига равновесия окисление ⇄ восстановление поверхности γ-Al₂O₃, осуществляемого в замкнутом объеме (с целью экономии водорода), в сторону восстановления поверхности при "закладке водорода на хранение" требуется вымораживание образующейся влаги, что проще всего осуществить на цеолитах (например NaX), охлаждаемых до температуры жидкого азота. В этом случае, если расход водорода при восстановлении поверхности γ-Al₂O₃ не является лимитирующим фактором, процесс можно проводить на проток без вымораживания образующейся влаги. Верхний температурный предел восстановления поверхности γ-Al₂O₃ (750^oC) ограничен спеканием γ-Al₂O₃, вследствие чего удельная поверхность оксида (а значит и "емкость хранилища") начинают резко сокращаться. Нижний температурный предел восстановления поверхности γ-Al₂O₃ (100^oC) ограничен реакционной способностью водорода по отношению к оксиду алюминия. Нижний предел влажности газа при восстановлении γ-Al₂O₃ (10^-5 об.%) ограничен только техническими сложностями более глубокой осушки газа. Верхний предел влажности газа при восстановлении γ-Al₂O₃ ограничен сдвигом равновесия окисление ⇄ восстановление поверхности в крайне левое положение, при котором никакое восстановление поверхности становится невозможным даже при самых высоких температурах патентуемого диапазонов. Нижний предел давления водорода (или парциального давления водорода в случае углеводородного водородсодержащего газа) - 1 атм ограничен минимальной "емкостью хранилища", при которой данный способ еще является целесообразным, при дальнейшем снижении давления потенциальные возможности γ-Al₂O₃ остаются почти полностью нереализованными. Верхний предел давления водорода (10 атм) ограничен техническими сложностями по сжатию водорода, а главное, слишком глубоким восстановлением поверхности γ-Al₂O₃, при котором будущее окисление парами воды становится затруднительным в патентуемом диапазоне температур.

Поле восстановления поверхности γ-Al₂O₃ ("закладка водорода на хранение") и охлаждения до комнатной температуры в среде восстановления оксид полностью готов к хранению водорода либо в воздушной среде произвольной влажности при температуре до 50^oC, либо в вакууме или в среде инертного газа при произвольной температуре и влажности до 10^-5 об.% и температурах до 750 ^oC.

Верхний температурный предел (50^oC) при хранении восстановленного оксида в воздушной среде обусловлен невозможностью водяных паров любой концентрации вызвать существенного окисления восстановленной поверхности γ-Al₂O₃ (с выделением водорода) до указанной температуры следствие их недостаточной реакционной способности.

Верхний предел влажности (10^-5 об.%) при хранении восстановленного оксида в вакууме или среде инертного газа при произвольной температуре (до 750^oC) обусловлен невозможностью водяных паров (вследствие их ничтожной концентрации) вызвать существенного окисления предварительно восстановленной поверхности (с выделением водорода) вплоть до начала спекания поверхности оксида.

Получение водорода из хранилища связано с окислением парами воды предварительно восстановленной поверхности γ-Al₂O₃, при этом полностью восстанавливается первоначальный гидроксильный покров твердого тела. Количество водорода, "полученного из хранилища", определяется глубиной окисления предварительно восстановленной поверхности γ-Al₂O₃, которая пропорциональна температуре и влажности среды при окислении. При этом для каждой степени восстановления γ-Al₂O_3/ существует предел влажности, ниже которого окисление становится невозможным и предел, равный 10^-5 об.%, выше которого для любой степени восстановления в диапазоне температур окисления 100 - 750^oC может быть получен весь водород, "заложенный ранее на хранение". Нижний предел температуры при окислении поверхности предварительно восстановленного оксида γ-Al₂O₃ (100^oC) обусловлен тем, что при более низких температурах даже при самых высоких влажностях системы окисление оксида не может быть полным, т.е. количество водорода "извлеченного их хранилища", будет существенно меньше количества водорода, "заложенного на хранение". Верхний предел температуры при окислении поверхности предварительно восстановленного оксида γ-Al₂O₃ (750^oC) обусловлен термической устойчивостью поверхности γ-Al₂O₃ к спеканию, т.е. при более высоких температурах наблюдается уменьшение удельной поверхности γ-Al₂O₃, , а значит, снижается "емкость хранилища" для повторной "закладки водорода на хранение".

Нижний предел влажности системы при окислении поверхности предварительно восстановленного оксида γ-Al₂O₃ (10^-5 об.%) обусловлен реакционной способностью водяных паров, которые при более низких концентрациях не способны полностью окислить поверхность γ-Al₂O₃ даже при самых высоких температурах (750^oC), т.е. количество водорода, "извлеченного из хранения", будет меньше количества водорода, заложенного на хранение.

Верхний предел влажности системы при окислении поверхности предварительно восстановленного оксида γ-Al₂O₃ (10^-2 об.%) обусловлен реакционной способностью водяных паров, которые уже при данной концентрации способны полностью извлечь водород из хранилища даже при нагреве не до предельной температуры, поэтому дальнейшее увеличение влажности просто нецелесообразно.

Перечисленные недостатки, связанные с хранением водорода традиционными способами, удается преодолеть, если для хранения использовать процесс окисления восстановления γ-Al₂O₃, , после предварительной окислительной обработки поверхности с нанесенными анионами органических кислот.

Такое техническое решение обеспечивается в предлагаемом способе.

Пример 1. Навеска (50 г) γ-Al₂O₃ (0,2 -0,5 мм) с удельной поверхностью 200 м²/г в замкнутом объеме была частично восстановлена молекулярным водородом ( с поглощением образующейся воды клиноптилолитом, охлаждаемым жидким азотом) при термопрограммированном нагреве со скоростью 40^oC/мин до температуры 750^oC с выдержкой при 750^oC в течение часа, давлении 1 атм и влажности газа 10^-5 об.% При выдержке образца γ-Al₂O₃ при 750^oC в течение часа, давление и влажность водорода поддерживались на исходном уровне. После охлаждения в среде восстановления до комнатной температуры и двухмесячного хранения частично восстановленного оксида в воздушной среде произвольной влажности (комнатные условия) при температуре до 50^oC, оксид был обработан водяными парами в среде гелия (влажность 10^-2 об.%) при атмосферном давлении и термопрограммированном (40^oC/мин) нагреве до 750^oC. После часовой выдержке при 750^oC из хранилища было получено 4 л H₂(н.у.)/1 л γ-Al₂O₃.
Пример 2. В отличие от примера 1 на поверхность навески γ-Al₂O₃ с помощью ионного обмена было нанесено из водного раствора 3,7•10¹⁷/1 м² анионов муравьиной кислоты, а сам образец высушивания был подвергнут предварительной окислительной обработке при 500^oC в потоке кислорода. Из хранилища было получено 16 л H₂ (н.у.)/1 л γ-Al₂O₃..

Пример 3. В отличие от примера 2 на поверхность навески γ-Al₂O₃ было нанесено 1,7 • 10¹⁷/1 м² анионов муравьиной кислоты. Из хранилища было получено 10 л H₂ (н.у.)/1 л γ-Al₂O₃..

Пример 4. В отличие от примера 2 на поверхность навески γ-Al₂O₃ было нанесено 3.7•10¹⁷/1 м² анионов уксусной кислоты. Из хранилища было получено 12 л H₂ (н.у.)/1 л γ-Al₂O₃..

Пример 5. В отличие от примера 1 частичное восстановление γ-Al₂O₃ проводилось при 10 атм. Из хранилища было получено 10 л H₂(н.у.)/1 л γ-Al₂O₃..

Пример 6. В отличие от примера 1 частичное восстановление γ-Al₂O₃ проводилось при 5 атм. Из хранилища было получено 7 л H₂ (н.у.)/1 л γ-Al₂O₃.
Пример 7. В отличие от примера 1 использовался для частичного поверхностного восстановления γ-Al₂O₃ с удельной поверхностью 400 м²/г. Из хранилища было получено 8 л H₂ (н.у.)/1 л γ-Al₂O₃.
Пример 8. В отличие от примера 1 для частичного восстановления поверхности использовался γ-Al₂O₃ с удельной поверхностью 300 м²/г. Из хранилища было получено 6 л H₂(н.у)/1 л γ-Al₂O₃.
Пример 9. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности γ-Al₂O₃ осуществляли при влажности системы 10^-1 об.% Из хранилища было получено 0,34 л H₂(н.у.)/1 л γ-Al₂O₃.
Пример 10. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности γ-Al₂O₃ осуществляли при влажности системы 10^-3 %об. Из хранилища было получено 1,5 H₂(н.у.) γ-Al₂O₃.
Пример 11. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности γ-Al₂O₃ осуществляли при 600^oC. Из хранилища было получено 0,2 H₂ (н.у.)/1 л γ-Al₂O₃.
Пример 12. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности γ-Al₂O₃ осуществляли водородом, активированным на платиновом катализаторе при 100^oC. Из хранилища было получено 1 л H₂ (н.у.)/1 л γ-Al₂O₃.
Пример 13. В отличие от примера 12 частичное восстановление поверхности γ-Al₂O₃ осуществляли при 750^oC. Из хранилища было получено 12 л H₂(н.у.)/1л γ-Al₂O₃.
Пример 14. В отличие от примера 13 на поверхность навески γ-Al₂O₃ было нанесено 3,7•10¹⁷/1 м² анионов муравьиной кислоты. Из хранилища было получено 38 л H₂(н.у.)/1 л γ-Al₂O₃.
Пример 15. В отличие от примера 1 частичное восстановление поверхности γ-Al₂O_3/ осуществляли водородсодержащим углеводородным газом (85 об.% H₂ и 15 об.% CH₄). Из хранилища было получено 3,75 л H₂ (н.у.)/1 л γ-Al₂O₃.
Пример 16. В отличие от примера 1 восстановленный оксид алюминия хранился 1,5 года. Из хранилища было получено 3,95 л H₂ (н.у.)/1 л γ-Al₂O₃.
Пример 17. В отличие от примера 1 восстановленный оксид алюминия хранился в вакууме (P=0,1 мм рт.ст.). Из хранилища было получено 4,1 л H₂(н.у. )/1 л γ-Al₂O₃.
Пример 18. В отличие от примера 1 восстановленный оксид алюминия хранился в среде гелия при произвольной (до 750^oC) температуре и влажности системы до 10^-5 об.% Из хранилища было получено 4,1 л H₂ (н.у.)/1 л γ-Al₂O₃.
Пример 19. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось при влажности системы 10^-5 об.% Из хранилища было получено 0,22 л H₂ (н.у.)/1 л γ-Al₂O₃.
Пример 20. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось при влажности системы 10^-3,5 об.% Из хранилища было получено 1,3 л H₂ (н.у.)/1л γ-Al₂O₃.
Пример 21. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось при термопрограммированном нагреве до 100^oC и выдержке при 100^oC в течение 1 ч. Из хранилища было получено 0,15 л H₂(н.у.)/1 л γ-Al₂O₃.
Пример 22. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось при термопрограммированном нагреве до 400^oC. Из хранилища было получено 1,85 H₂(н.у.)/1 л γ-Al₂O₃.
Пример 23. В отличие от примера 1 получение водорода из хранилища осуществлялось в вакууме при той же влажности системы. Из хранилища было получено 4 л H₂ (н.у.)/ 1 л ⇄
Приведенные в примерах 1 - 23 данные получены путем лабораторного изучения процессов окисления γ-Al₂O₃. восстановления реальных образцов γ-Al₂O₃.
Пример 24. Навеска (50 г) γ-Al₂O₃ (0.2-0.5 мм) с удельной поверхностью 200 м²/г, на поверхность которой с помощью ионного обмена из водного раствора было нанесено 3,7•10¹⁷/1 м² анионов муравьиной кислоты, после высушивания была подвергнута окислительной обработке при 500^oC в потоке кислорода с последующим частичным восстановлением поверхности в замкнутом объеме молекулярным водородом (с предварительным охлаждением в токе кислорода и продувкой инертным газом при комнатной температуре и поглощением образующей при восстановлении воды клиноптилолитом, охлаждаемым жидким азотом) при термопрограммированном нагреве со скоростью 40^oC/мин до температуры 750^oC с выдержкой при 750^oC в течение часа, давлении 1 атм и влажности газа 10^-5 об. % При выдержке образца γ-Al₂O₃ при 750^oC в течение часа, давление и влажность водорода поддерживались на исходном уровне. После охлаждения в среде восстановления до комнатной температуры, продувке инертным газом при комнатной температуре и двухмесячного хранения частично восстановленного оксида в воздушной среде произвольной влажности (комнатные условия) при температуре до 50^oC, оксид был обработан водяными парами в среде гелия (влажность 10^-2 об. %) при атмосферном давлении и термопрограммированном (40^oC/мин) нагреве до 750^oC. После часовой выдержки при 750^oC и охлаждении в среде окисления до комнатной температуры было получено 16 л H₂(н.у.)/ 1 л γ-Al₂O₃..

Литература
1. Фастовский В.Г., Петровский Ю.В., Ровинский А.Е. Криогенная техника. - М., 1974 г.

2. Сидоренко М.В. Подземное хранение газа., М., Недра. 1965 г.

3. Б.С.Э. - М., Из-во Сов. энциклопедия, 1970, т.2, с. 467
Weller S. W. and Montagna A.A. Studies of Alumina 1. Reaction With Hudrogenat Elevated Temp.- J. Catal., 1971, V. 21, N 3, p.303-311
4. Amenomiya Y. Adsorption of Hydrogen and H₂-D₂ Exchange Reaction on Alumina. - J. Catal., 1971, v.22, N 1, p.109-122
5 Борисевич Ю. П., Фомичев Ю.В., Левинтер М.Е. Изучение взаимодействия водорода и поверхностью γ-Al₂O₃ в условиях переменной влажности системы. АН СССР, Журнал физической химии, 1985, вып.3.

6. Борисевич Ю.П., Фомичев Ю.В., Левинтер М.Е. Изучение взаимодействия водорода с поверхностью γ-Al₂O₃. - Журнал физической химии 1981, т. 55, вып. 8, с. 2149 - 2151
7. Патент (Российская Федерация) N 2048435 Способ длительного хранения водорода, Борисевич Ю.П.

8. Pauling L. The Nature of Chemical Bond, 3 rd. ed., Cornell Univ. Press. Jthaca, New Vork, 1960, p.548
9. Борисевич Ю.П. Взаимодействие водорода с поверхность γ-Al₂O₃ - Al₂O₃ и его роль в процессах дегидрирования и дегидроциклизации. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим. н. Минск, АН БССР, и-т Физико-органической химии
10. Peri J. B. A Model for the Surface of γ- Alumina.-J. Phys. Chem., 1965, v.69, N 1, p.220-231.

Способ предназначен для хранения газов и может быть использован в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Способ осуществляют путем частичного восстановления поверхности γ-Al₂O₃, содержащей до 3,7 • 10¹⁷/1м² адсорбированных анионов органических кислот и прошедшей предварительную окислительную обработку при 500^oC в потоке кислорода, молекулярным, активированным водородом или водородсодержащим газом при 100 - 750^oC, давлении 1,0 - 10 атм и влажности газа 10^-5 - 10^-1 об.%. Затем проводят хранение частично восстановленного оксида в воздушной среде произвольной влажности при температуре до 50^oC, в вакууме или среде инертного газа при температуре ≤750^oC и влажности до 10^-5 об.% и последующее окисление частично восстановленной поверхности γ-Al₂O₃ парами воды при 100 - 750^oC в среде инертного газа при атмосферном давлении или в вакууме с влажностью 10^-5 - 10^-2 об.%. Данный способ позволяет повысить емкость хранилища водорода при сохранении безопасности и низких затратах.

Способ хранения водорода, включающий частичное восстановление поверхности γ-Al₂O₃ с удельной поверхностью 200 - 400 м²/г молекулярным, активированным водородом или водородсодержащим углеводородным газом при 100 - 750^oC, давлении 1 - 10 атм и влажности газа 10^-5 - 10^-1 об.% с вымораживанием образующейся воды, хранение частично восстановленного оксида алюминия в воздушной среде произвольной влажности при температуре до 50^oC, в вакууме или среде инертного газа при температуре ≤ 750^oC и влажности до 10^-5об.% и последующее окисление частично восстановленной поверхности γ-Al₂O₃ парами воды при 100 - 750^oC в среде инертного газа при атмосферном давлении или в вакууме с влажностью 10^-5 - 10^-2 об.%, отличающийся тем, что восстановлению подвергают γ-Al₂O₃, прошедший предварительную окислительную обработку при 500^oC в потоке кислорода, на поверхность которого с помощью ионного обмена нанесено до 3,7 • 10¹⁷/1 м² анионов органических кислот.