СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЫШЬЯКОВИСТЫХ ПОЛУПРОДУКТОВ СУРЬМЯНИСТОГО ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 1995 года по МПК C22B7/00 C22B30/02 

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к переработке полупродуктов сурьмяного производства, содержащих мышьяк, и может быть использовано в других процессах, требующих разделения сурьмы и мышьяка. Известен способ переработки рафинировочного шлака сурьмяного производства. Согласно этому способу рафинировочный мышьяковистый шлак дробится и измельчается в мельнице мокрого помола с водой, затем выщелачивается при pH 12-14, нерастворимый остаток возвращается в сурьмяное производство, а щелочной фильтрат, содержащий практически весь мышьяк и значительную часть сурьмы, нейтрализуется серной кислотой, доводя pH до 6,5-7,5. При этом практически вся сурьмя переходит в осадок гидроксидов, который отделяют от раствора и также возвращают в сурьмяное производство. При этом осаждаемые гидроксиды сурьмы сорбируют мышьяк, что снижает эффективность их разделения. В образующемся сурьмяносодержащем осадке содержание мышьяка достигает 8-10% Из мышьяковистого раствора при дальнейшем подкислении до pH 1-3 выделяют трисульфид мышьяка. Недостатками этого способа являются, во-первых, соосаждение мышьяка с гидроксидами сурьмы, что снижает эффективность процесса разделения, во-вторых, значительный расход серной кислоты, необходимой для нейтрализации щелочного раствора, что исключает утилизацию последнего.

Наиболее близким по технической сущности является способ переработки мышьяковистого шлака сурьмяного производства, включающий его водное выщелачивание, возврат нерастворимого осадка, содержащего сурьму, в основное производство, выделение из раствора мышьяка, например, известковым молоком и утилизацию очищенного от мышьяка раствора. Указанный способ сопровождается безвозвратными потерями сурьмы, которая переходит в раствор выщелачивания и соосаждается с мышьяком.

Целью изобретения является более полное разделение сурьмы и мышьяка из растворов, полученных после выщелачивания, возможность утилизации образующегося щелочного раствора и снижение расхода реагентов.

Поставленная цель достигается тем, что щелочные полупродукты, например шлаки и натрийсодержащие плавленые пыли сурьмяного производства, подвергают измельчению и водному выщелачиванию. Сурьмянистый кек отделяют, а фильтрат обрабатывают окислителем до полного окисления компонентов. Осадок с малорастворимыми соединениями сурьмы отделяют, а раствор после выделения мышьяка известными способами утилизируют.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что находящиеся в щелочном растворе (фильтрате) сурьма и мышьяк, представленные антимонитами, арсенитами и тиосолями, окисляются. При этом тиосоли разлагаются и сульфид переходит в сульфат, а антимониты и арсениты окисляются до антимонатов и арсенатов. Образующийся арсенат натрия хорошо растворим и не соосаждается с образующимся сурьмянистым осадком. Антимонат натрия практически не растворим и выпадает в осадок. Таким образом, в результате окислительной обработки образуется малорастворимый, хорошо фильтрующийся сурьмянистый осадок, в котором концентрируется 95-99,9% сурьмы. Содержание мышьяка в получаемом осадке не превышает 0,3% что соответствует его содержанию в исходных концентратах, перерабатываемых в действующем сурьмяном производстве.

При использовании в качестве окислителя, например, пероксида водорода уравнения реакций, описывающих процесс, можно пpедставить следующим образом.

NaSbO₂+H₂O₂+2H₂O NaSb(OH)
NaAsO₂+H₂O₂+2NaOH=Na₃AsO₃+2H₂O
NaSbS₃+13H₂O₂+4NaOH 3NaSb(OH)+3Na₂SO₄+12H₂O
Процесс происходит в присутствии свободной щелочи, являющейся водорастворимым компонентом шлака. Чертеж иллюстрирует изменение окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) пульпы по ходу ее окисления. Изменение ОВП пульпы определяется изменением соотношения концентраций окисленной и восстановительной форм сурьмы, мышьяка и серы в соответствии с общей закономерностью, описываемой уравнением Нернста:
E E′+kln
где Е₁ потенциал соответствующей окислительно-восстановительной реакции, определяющийся стандартным потенциалом, температурой и кислотностью раствора;
k, m, n константы;
[Ox] [Red] активность окисленной и восстановительной форм соответствующего компонента в растворе. По данным /M. Pourbaix, Atlas d'equilibres electrochimique, Paris, 1963/, при pH 13-14 потенциалы окислительно-восстановительных реакций для ионов сурьмы, мышьяка и серы находятся в интервале от -600 до -400 мВ отн. Н.В.Э. что соответствует ОВП пульпы при окислении раствора на чертеже. При полном окислении указанных компонентов на кривой наблюдается скачок потенциала, характерный для потенциометрического титрования. При дальнейшем введении окислителя ОВП пульпы изменяется незначительно, а его величина определяется уже соотношением активности окисленной и восстановленной форм окислителя. Таким образом, видно, что окислитель необходимо вводить до полного окисления компонентов раствора, что соответствует характерному скачку ОВП пульпы, по которому можно судить об окончании процесса.

Образующийся сурьмяный осадок отделяется от раствора и после отмывки от мышьяковистого маточного раствора может быть возвращен в качестве щелочного сурьмянистого продукта в действующую технологическую схему производства сурьмы. Из раствора после отделения твердого осадка выделяется мышьяк любым известным способом, например, осаждением известковым молоком либо гидроксидом бария. Осаждение происходит в соответствии с реакций:
2Na₃AsO₃+3Ca(OH)₂=Ca₃(AsO₃)₂+6NaOH
Образующийся щелочной раствор может утилизироваться в действующем производстве сурьмы. В качестве окислителя могут использоваться реагенты, окислительно-восстановительный потенциал которых в щелочной среде при pH 13-14 превышает 400 мВ отн. Н.В.Э. например хлор, гипохлорит натрия, хлорат натрия и другие кислородные соединения хлора, персульфат натрия, пероксид водорода и другие перекисные соединения, окислы азота, кислород воздух, манганаты, перманганаты и хроматы щелочных металлов и т.д.

При использовании газообразных окислителей, плохо усваиваемых щелочными растворами, в частности кислорода воздуха, целесообразно использование известных катализаторов, ускоряющих процесс окисления, например соединений меди, марганца, иода, сульфидов железа или тяжелых цветных металлов, активированного угля и др. Использование конкретного окислителя определяется технологической целесообразностью, экологической безопасностью и экономической эффективностью конкретного производства.

Предлагаемым способом могут перерабатываться другие, содержащие мышьяк, полупродукты сурьмяного производства, например пыли разделительной плавки. Однако поскольку основные компоненты пыли представлены оксидами, то указанный продукт должен быть предварительно сплавлен со щелочью для получения антимонитов и арсенитов натрия. В ходе сплавления в шихте протекают реакции:
Sb₂O₃+2NaOH=2NaSbO₂+H₂O;
As₂O₃+2NaOH=2NaAsO₃+H₂O.

Сплавление проводится с 1,5-кратным избытком щелочи в сравнении с требуемым по стехиометрии указанных реакций. Избыток щелочи необходим для снижения температуры плавки, которая составляет 400-500^оС. С целью экономии возможна частичная замена щелочи содой, однако уже при замене 25% щелочи на соду температура плавки увеличивается до 750-850^оС. Время плавки 1,5-2 ч. Образующийся щелочной плав перерабатывается описанным ранее способом.

Примеры осуществления.

Навески рафинировочного шлака массой 0,1 кг (опыты 1-3) состава, мас. сурьма 24,8, мышьяк 6,2, железо 3,5; сера 5,1, оксид натрия 43,8, оксид кремния 8,2, подвергали измельчению водой в лабораторной шаровой мельнице при соотношении Ж: Т= 5 в течение часа. Полученную пульпу фильтровали и осадок отмывали водой. Окисление фильтра проводили в периодическом режиме в реакторе с механическим перемешиванием при использовании в качестве окислителя водного раствора (см. таблицу опыт 1, 2, 4), и в реакторе с керамическим барботером при использовании в качестве окислителя кислорода воздуха (см. табл. опыт 3). Окисление проводили в фильтрате объемом 0,5 дм³ при температуре 20^оС. Раствор окислителя вводился равномерно в течение 10-15 мин, а окисление воздухом проводили в течение 3,5 ч при скорости его подачи 0,1 дм³/мин. Окисление воздухом проводили в присутствии в растворе 0,1 кг/м³ сульфида меди, добавляемого в качестве катализатора. В ходе окисления контролировали ОВП пульпы платиновым электродом относительно хлорсеребрянного электрода сравнения. Подачу окислителя прекращали по достижении характерного скачка ОВП пульпы в интервале от -400 до-200 мВ отн. Н.В.Э. после чего пульпу выдерживали при перемешивании в течение часа. Полученный сурьмянистый осадок отделяли фильтрацией и промывали водой (результаты опытов по разделению сурьмы и мышьяка представлены в таблице). Из фильтрата горячим раствоpом гидроксида бария в реакторе с механическим перемешиванием при комнатной температуре осаждали мышьяк. Осадитель подавался с 10% избытком в сравнении с требуемым по стехиометрии для полного осаждения мышьяка. Мышьяковистая пульпа расфильтровывалась. Полученный фильтрат, содержащий 40-50 кг/cм³ cвободной щелочи и менее 0,1 кг/м³ мышьяка, может использоваться в действующем производстве сурьмы, либо в качестве добавки, восполняющей дефицит каустика в сульфидно-щелочном электролите получения катодной сурьмы, либо после выпарки и кристаллизации в качестве флюсующей добавки, например, при огневом рафинировании черновой сурьмы. Выделенный сурьмянистый осадок представляет антимонатный концентрат и может перерабатываться по действующей технологии производства сурьмы как гидрометаллургическим, так и пирометаллургическим способами.

В опыте 4 переработке подвергались сурьмянистая пыль осадительной плавки сурьмяного производства состава, мас. сурьма 72,5; мышьяк 3,1; сера, свинец, олово и др. менее 1% каждый. Пыль предварительно сплавили при 450^оС со щелочью, взятой в количестве 30 мас. от массы получаемой шихты. Время плавки 1,5 ч. Навеску массой 0,1 кг полученного плава состава, мас. сурьма 54,3; мышьяк 2,3, оксид натрия 25,0 перерабатывали описанным ранее способом. Результаты представлены в таблице.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет перерабатывать мышьяковистые натрийсодержащие полупродукты сурьмяного производства. При этом по сравнению с прототипом достигается более полное разделение сурьмы и мышьяка из растворов, полученных после выщелачивания, возможность утилизации образующегося щелочного раствора и снижение расхода реагентов.

Использование предлагаемого способа позволяет эффективно выводить мышьяк из сурьмяного производства.

Использование: изобретение относится к цветной металлургии, а именно к переработке полупродуктов сурьмяного производства, содержащих мышьяк, и может быть использовано в других процессах, требующих разделения сурьмы и мышьяка. Сущность: мышьяковистые щелочные полупродукты сурьмянистого производства, например шлаки и натрийсодержащие плавы пылей, подвергают водному выщелачиванию, отделяют сурьямянистый кек, обрабатывают фильтрат окислителем до полного окисления компонентов, затем отделяют осадок малорастворимых соединений сурьмы, а щелочной раствор после выделения мышьяка утилизируют, 1 з. п. ф-лы, 1 ил. 1 табл.

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЫШЬЯКОВИСТЫХ ПОЛУПРОДУКТОВ СУРЬМЯНИСТОГО ПРОИЗВОДСТВА, включающий водное выщелачивание, отдельные сурьмянистого кека и обработку фильтрата с выделением мышьяка, отличающийся тем, что выщелачиванию подвергают щелочные полупродукты, обработку фильтрата проводят окислителем до полного окисления компонентов, затем отделяют осадок малорастворимых соединений сурьмы, а щелочной раствор после выделения мышьяка утилизируют. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочных полупродуктов используют шлаки и натрийсодержащие плавы пылей.