ГРУНТОВКА ПОД ФТОРОПЛАСТОВОЕ ПОКРЫТИЕ Российский патент 1995 года по МПК C09D127/18 C09D5/12 

Изобретение относится к технологии нанесения покрытий из фторопластов, в частности политетрафторэтилена (ПТФЭ), на различные поверхности.

Поскольку ПТФЭ не растворяется в известных растворителях, для получения покрытий используют суспензию ПТФЭ, чаще всего водную, стабилизированную аммонийными слоями перфторкаpбоновых кислот и парафином (1, с.646). После высыхания растворителя покрытие спекают, при этом испаряются стабилизирующие вещества и происходит связывание частиц полимера. Рекомендуется проводить спекание при 380^оС (1, с.646), 360^oС (2), 340-360^оС (3), 370-400^оС (4). Получение покрытий из ПТФЭ осложняется тем, что этот полимер практически не имеет адгезионного взаимодействия с известными материалами. В ряде случаев для достижения тех или иных свойств покрытий, например, антиадгезионных, антипpигаpных, антифрикционных, использовали композиции, содержащие ПТФЭ (политетрафторэтилен) и различные полимерные связующие (фенолальдегидные, полиуретановые, кремнийорганические, полиакриловые, эпоксидные и др.). Композиционные покрытия данного типа обладают хорошей адгезией к различным материалам, в частности к металлам. Однако наличие в их составе нефторированных органических полимеров существенно снижает термическую и/или химическую стойкость покрытий по сравнению с чистым ПТФЭ.

Известно о хорошей адгезии покрытий из ПТФЭ на эмалированной стали при спекании покрытий в температурном интервале 400-420^оС (5 и 6).

При температуре спекания менее 400^оС адгезия покрытий была неудовлетворительной. ПТФЭ разлагается при температуре выше 415^оС (1, с.646, 647). Можно предположить, что в данном случае повышение адгезии достигается за счет взаимодействия фрагментов макромолекул ПТФЭ с эмалевым слоем. Однако термообработка ПТФЭ вблизи температуры разложения сопровождается выделением высокотоксичных продуктов (1, с.647). Кроме того недостатком данной методики является также то, что она не дает эффекта на неэмалированных металлических поверхностях.

В ряде работ для улучшения сцепления покрытия из ПТФЭ (политетрафторэтилена) с подложкой на нее предварительно наносили слой грунтовочного (промежуточного) покрытия. Для нанесения на металлические поверхности защитных покрытий из фторопласта-3 и фторопласта-4 (фторопласт-4-синоним ПТФЭ) рекомендуется грунтовка, содержащая суспензию фторопласта с добавкой оксида хрома (Cr₂O₃) в количестве 25% от массы сухого остатка [3]
Однако данная грунтовка не обеспечивает хорошей адгезии к металлическим поверхностям.

Известно трехслойное покрытие на кухонной посуде из алюминиевого сплава, состоящее из грунтовочного, промежуточного и верхнего слоев [7]
Грунтовочный слой содержит ПТФЭ, полиамидоимид и диоксид кремния, промежуточный ПТФЭ, пигмент и вещество, повышающее адгезию, разлагающееся при нагревании до температуры спекания покрытия в целом, верхний слой ПТФЭ, вещество, повышающее адгезию, катализатор его разложения и хлопьевидную слюду. Это покрытие наносят на листовой металл, из которого затем формуют изделия методом грубой вытяжки (вместе с покрытием). О применимости данной технологии к другим металлам, кроме сплава алюминия, не сообщается. Данная технология является достаточно сложной.

Известен процесс получения покрытий из ПТФЭ путем нанесения суспензии ПТФЭ на полимерную подложку с температурами стеклования и разложения не более 250^оС [8] После нанесения и высушивания суспензии ПТФЭ покрытие выдерживают в течение определенного времени при температуре, близкой к температуре разложения полимерной подложки. При этом частицы ПТФЭ внедряются в подложку, что и обеспечивает адгезию фторопластового слоя. В принципе возможно использовать полимерные подложки с указанными свойствами в качестве грунтовочного слоя на различных материалах. Однако при этом снижается термостойкость покрытия в целом.

Известны лаки и эмали на основе органорастворимых фторполимеров [9] (с. 247-249). Для улучшения адгезии получаемых покрытий к металлическим поверхностям рекомендуется фосфатирующая грунтовка, в состав которой входит раствор поливинилбутираля в смеси спиртов с добавкой фосфорной кислоты и суспензии фосфата хрома. Однако данная грунтовка неприменима в случае нанесения покрытия из водной суспензии ПТФЭ, поскольку температура спекания ПТФЭ превышает температуру разложения поливинилбутираля. Для улучшения адгезии покрытия из ПТФЭ на металлах, наносимого из водной суспензии ПТФЭ с добавкой полиэлектролитов методом электрофореза (с последующим спеканием при 380-400^оС), рекомендуется фосфатировать покрываемую поверхность, предпочтительно в цинк-фосфатном растворе [10] Хотя сцепление покрытия с подложкой и улучшается при этом, но все же остается недостаточным.

Известна грунтовка, в состав которой входят водная суспензия ПТФЭ, хромовая и фосфорная кислоты [11]
Данная грунтовка использовалась для получения фторопластового покрытия на стальных валках. Однако для обеспечения приемлемой адгезии покрытия к металлу на его поверхность необходимо напылить промежуточный слой оксидной керамики.

Наиболее близкой к изобретению является грунтовка под фторопластовое покрытие, содержащая водную суспензию политетрафторэтилена и водорастворимое металлофосфатное связующее [12]
Данная грунтовка предназначена для получения покрытия из ПТФЭ на алюминиевых изделиях. Эта грунтовка содержит от 50 до 90% (в расчете на массу безводных компонентов) водной суспензии ПТФЭ и от 10 до 50% водного раствора алюминийборфосфата. Алюминийборфосфат содержал 18-22% Al₂O₃, 8-12% B₂O₃ и 69-71% P₂O₅. Грунтовка по прототипу обеспечивает хорошую адгезию фторопластового покрытия к поверхности алюминия. Однако недостатком данной грунтовки является ее недостаточная водостойкость. Так после 2-часового кипячения покрытого изделия в воде адгезия покрытия к металлу резко ухудшается, а после 10-часового кипячения наблюдается самопроизвольное отслоение покрытия с образованием пузырей.

Целью изобретения является создание грунтовки, которая обеспечивала бы прочное сцепление покрытия из политетрафторэтилена с поверхностью металла и устойчивость покрытия к действию кипящей воды.

Цель достигается тем, что в качестве металлофосфатного связующего грунтовка содержит алюмофосфатное или алюмохромфосфатное связующее с фосфатным модулем от 1,6 до 2,4 при следующем соотношении компонентов, мас.

Водная суспензия
политетрафторэтилена
(в пересчете на безводное вещество) 50-90 Водорастворимое алюмофосфатное или алюмохромфосфатное связующее 10-50
Если фосфатный модуль (молярное отношение P₂O₅ к Al₂O₃ или Al₂O₃ + Cr₂O₃) превышает 2,4, водостойкость покрытия ухудшается. С другой стороны алюмофосфатные и алюмохромфосфатные связующие с модулем менее 1,6 если не растворяются в воде, или гидролизуются с выделением осадка, что делает их малопригодными для достижения цели изобретения.

Грунтовку наносят на очищенную поверхность металла кистью, распылением или другими известными способами. После высушивания при комнатной температуре грунтовочный слой выдерживают при температуре, необходимой для отверждения металлофосфатного связующего (200-380^оС), после чего на грунтовочный слой наносят слой водной суспензии ПТФЭ, высушивают и спекают покрытие в течение 15-30 мин при температуре 360-380^оС.

В качестве суспензии ПТФЭ использовали стабилизированную водную суспензию марки Ф-4Д (ТУ 6-05-1246-81), содержащую 60 мас. ПТФЭ.

Для приготовления алюмофосфатного связующего (АФС) влажную пасту свежеосажденного гидроксида алюминия смешивали с расчетным количеством раствора ортофосфорной кислоты, смесь высушивали на воздухе при комнатной температуре. Полученные алюмофосфаты представляли собой стекловидные вещества при модуле 1,3-1,6 и вязкие жидкости при модуле 2 и более. Эти вещества были растворимы в воде при модуле 1,6 и более. Для получения алюмохромфосфатного связующего (АХФС) к раствору фосфата алюминия, приготовленного, как описано выше, добавляли трехокись хрома и восстанавливали шестивалентный хром до трехвалентного пероксидом водорода, избыток которого удаляли нагреванием раствора до прекращения выделения кислорода. Молярное отношение хрома к алюминию выбрали 0,75:1 исходя из обычно применяемых рецептур [13, 14] Необходимо отметить, что и АФС и АХФС при слишком сильном разбавлении водой гидролизуют с выделением осадка, причем допустимая разбавляемость (с сохранением гомогенности) уменьшается с уменьшением фосфатного модуля. Практически АФС и АХФС с модулем менее 1,6 непригодны для целей настоящего изобретения вследствие нерастворимости и/или невозможности разбавления до приемлемой вязкости рабочего раствора.

В качестве подложек использовали пластинки из дюралюминия и стали СТ-3. Стальные подложки перед нанесением грунтовки зачищали от загрязнения мелкой наждачной шкуркой, дюралюминиевые обезжиривали протравливанием в растворе щелочи с последующей промывкой водой, ополаскиванием в растворе азотной кислоты и повторной промывкой водой.

Для оценки адгезии покрытий к подложкам применяли видоизмененный метод решетчатых надрезов [15, 16] согласно которому на испытываемое покрытие лезвием бритвы или скальпелем наносят надрезы в виде решетки с шагом 1 мм, с последующим многократным отрывом липкой ленты. Качество покрытия выражают в баллах:
I балл отсутствие отслоения;
II балла отслоение до 5% площади;
III балла отслоение до 35% площади;
VI балла отслоение свыше 35% площади.

Данный метод не позволяет дифференцировать между собой образцы покрытий как с очень слабой, так и с очень сильной адгезией (в первом случае отслаивается везде 100% покрытия, во втором 0% для всех сравниваемых образцов). Для исследованных образцов сравнение их качества вышеописанным методом было невозможным ввиду сильной адгезии покрытий в большинстве случаев. Для того, чтобы ужесточить этот метод, его видоизменили, а именно вместо надрезов лезвием покрытия процарапывали (до металла) стальным резцом прямоугольной формы с фронтальной гранью шириной 0,6 мм. Таким образом резцом сдирали полоску покрытия шириной 0,6 мм. Решетку царапали, наносили с шагом 1,6 мм, так что в случае высококачественного покрытия оставались квадратики покрытия размером 1х1 мм (не обращая внимания на заусеницы).

П р и м е р 1 (прототип). Согласно [12] оптимальное массовое содержание (в пересчете на безводные вещества) фторопластовой суспензии в грунтовой композиции составляет 65-75% алюмоборфосфата 25-35% а оптимальный состав последнего 18-22% Al₂O₃, 8-12% B₂O₃, 70% P₂O₅. Согласно описанию примера 1 [12] раствор алюмоборфосфата получали растворением борной кислоты в алюмофосфатном связующем. В конкретной рецептуре примера 1, описанной в прототипе, в состав грунтовочной композиции вводили также минеральный пигмент, вид которого не был указан. В состав верхнего фторопластового слоя вводили, кроме ПТФЭ, пигмент и небольшое количество кремнийорганического полимера, природа которого также не была указана. Не имея возможности в точности воспроизвести рецептуры грунтовочного и верхнего слоев, не вводили пигмент и кремнийорганическую добавку, а следовали оптимальным составам, заявленным в формуле изобретения, прототипа, причем взяли середины оптимальных интервалов составов, а именно в грунтовочной смеси 70% ПТФЭ и 30% алюмоборфосфата, алюмоборфосфат 20% Al₂O₃, 10% В₂О₃, 70% Р₂О₅, что соответствует молярному отношению Al₂O₃:B₂O₃:P₂O₅0,73:2,51.

Так, для получения алюмоборфосфата в стаканчик внесли 10 г 36%-ного раствора алюмофосфатного связующего с фосфатным модулем 2,51 и растворили в нем 0,71 г борной кислоты. К 1 г полученного раствора алюмоборфосфата добавили 1,55 г 60%-ной суспензии Ф-4Д, тщательно перемешали.

На очищенную дюралюминиевую пластину кистью нанесли тонкий слой полученной грунтовочной композиции, высушили при комнатной температуре, после чего поместили на 20 мин в шкаф с температурой 230^оС (450^oF). На отвержденный грунтовочный слой (его толщина составляла 10-15 мкм) нанесли слой суспензии Ф-4Д, высушили при комнатной температуре и поместили образец на 20 мин в печь с температурой 400^оС (750^oF). Получили образец с покрытием суммарной толщины 20-30 мкм. Адгезия покрытия к металлу высокая 1 балл по вышеописанной методике решетчатых царапин. Покрытия такого же высокого качества получались и при изменении соотношения фторопласт алюмоборфосфат в указанном оптимальном интервале (65-75% ПТФЭ).

Для испытания на водостойкость пластинку с покрытием поместили в стакан с водой и кипятили. Через 2 ч покрытие легко сдиралось с поверхности металла (IV балл), а после 10-часового кипячения наблюдалось самопроизвольное отслоение покрытия с образованием пузырей.

При попытке покрыть аналогичным образом пластинку из стали СТ-3 адгезия покрытия к металлу оказалась неудовлетворительной (IV балл).

П р и м е р 2. Приготовили раствор алюмофосфатного связующего с модулем 2,0, содержащий 10,6% Al₂O₃, 29,4% P₂O₅, вода остальное. 1 г этого раствора, содержащего 0,4 г безводного вещества, смешали с 1,33 г суспензии Ф-4Д. Получили грунтовочную композицию, массовый состав которой соответствует 67% ПТФЭ и 33% АФС (безводных). Композицию нанесли тонким слоем с помощью кисти на очищенную дюралюминиевую пластинку, высушили при комнатной температуре, после чего образец поместили на 20 мин в шкаф с температурой 230^оС. На отвержденный грунтовочный слой нанесли слой суспензии Ф-4Д, высушили при комнатной температуре и поместили образец на 20 мин в печи с температурой 380^оС. Получили образец с покрытием суммарной толщины 20-30 мкм. Адгезия покрытия к подложке была высокой, I балл, и не изменилась после 10-часового кипячения в воде.

Проведенные опыты показали, что режим термообработки грунтовочного слоя (скорость нагрева, конечная температура в интервале 200-380^оС) не влияет заметно на качество покрытия, если толщина грунтовочного слоя (сухого) порядка 10-15 мкм (оптимальная). Слишком большой толщины грунтовочного слоя и слишком большой скорости нагрева следует избегать во избежание образования пузырей.

П р и м е р 3. Приготовили раствор АФС с модулем 1,6, содержащей 12,4% Al₂O₃, 27,6% P₂O₅, вода остальное. 1 г этого раствора, содержащего 0,4 г безводного вещества, смешали с 1,33 г суспензии Ф-4Д, получили грунтовочную композицию массового состава 67% ПТФЭ и 33% АФС (безводных). Покрытие на дюралюминиевую пластину нанесли так же, как и в примере 2. Адгезия покрытия к подложке был высокой, I балл, и не изменилась после 10-часового кипячения в воде.

П р и м е р 4. Приготовили раствор АФС с модулем 2,4, содержащий 9,2% Al₂O₃, 30,8% P₂O₅, вода остальное. 1 г этого раствора, содержащего 0,4 г безводного вещества, смешали с 1,33 г суспензии Ф-4Д, получили грунтовочную композицию массового состава 67% ПТФЭ и 33% АФС (безводных). Покрытие на дюралюминиевую пластину нанесли так же, как в примере 2. Адгезия покрытия к подложке составляла I балл. После 10-часового кипячения в воде адгезия ухудшалась до III балла, однако, это все же лучше, чем для покрытия по примеру 1 (по прототипу).

П р и м е р 5. Приготовили раствор АФС с модулем 3,0, содержащий 7,7% Al₂O₃, 32,3% P₂O₅, вода остальное. 1 г этого раствора, содержащего 0,4 г безводного вещества, смешали с 1,33 г суспензией Ф-4Д, получили грунтовочную композицию массового состава 67% ПТФЭ и 33% АФС (безводных). Покрытие на дюралюминиевую пластину нанесли так же, как и в примере 2. Адгезия покрытия к подложке составляла около III балла, что значительно хуже прототипа, а после 10-часового кипячения в воде адгезия еще более ухудшилась, до IV балла. Таким образом грунтовочная композиция, содержащая АФС с фосфатным модулем 3,0, уступает прототипу.

П р и м е р 6. Приготовили раствор алюмохромофосфатного связующего с модулем 1,7, содержащий 7,0% Al₂O₃, 7,8% Cr₂O₃, 29,2% P₂O₅, вода остальное. 1 г этого раствора, содержащего 0,44 г безводного вещества, смешали с 1,47 г суспензии Ф-4Д, получили грунтовочную композицию массового состава 67% ПТФЭ и 33% АХФС (безводных). Покрытие на дюралюминиевую пластину нанесли так же, как и в примере 2. Адгезия покрытия к подложке была высокой, I балл, и не изменилась после 10-часового кипячения в воде.

Фторопластовое покрытие с грунтовкой такого же состава нанесли таким же образом на пластину из стали СТ-3. Адгезия покрытия к подложке была высокой, I балл, и не изменилась после 10-часового кипячения в воде.

П р и м е р 7. Приготовили раствор АХФС с модулем 2,0, содержащий 6,3% Al₂O₃, 7,0% Cr₂O₃, 30% P₂O₅, вода остальное. 1 г этого раствора, содержащего 0,44 г безводного вещества, смешали с 1,47 г суспензии Ф-4Д, получили грунтовочную композицию массового состава 67% ПТФЭ, 33% АХФС (безводных). Покрытие на дюралюминиевую пластину нанесли так же, как и в примере 2. Адгезия покрытия к подложке была высокой, I балл, и не изменилась после 10-часового кипячения в воде.

П р и м е р 8. Приготовили раствор АХФС с модулем 2,4, содержащий 5,8% Al₂O₃, 6,5% Cr₂O₃, 34,2% P₂O₅, вода остальное. 1 г этого раствора, содержащего 0,465 г безводного вещества, смешали с 0,97 г суспензии Ф-4Д, получили грунтовочную композицию массового состава 56% ПТФЭ, 44% АХФС (безводных). Покрытие на дюралюминиевую пластину нанесли так же, как и в примере 2. Адгезия покрытия к подложке была высокой, I балл, и не изменилась после 10-часового кипячения в воде.

П р и м е р 9. Приготовили раствор АХФС с модулем 3,0, содержащий 4,7% Al₂O₃, 5,2% Cr₂O₃, 34,1% P₂O₅, вода остальное. 1 г этого раствора, содержащий 0,44 г безводного вещества, смешали с 1,47 г суспензии Ф-4Д, получили грунтовочную композицию массового состава 67% ПТФЭ, 33% АХФС (безводных). Покрытие на дюралюминиевую пластину нанесли так же, как и в примере 2. Адгезия покрытия к подложке составляла III балла (хуже прототипа), а после 10-часового кипячения в воде еще более ухудшалась, до IV балла.

Таким образом грунтовочные композиции на основе алюмофосфатного и алюмохромфосфатного связующих обеспечивают высокое качество фторопластовых покрытий, не уступающее прототипу, при условии, что фосфатный модуль связующего не превосходит 2,4. При превышении этой величины ухудшается как адгезия покрытий к подложке, так и водостойкость покрытий. При снижении модуля до 1,6 снижения качества покрытий не наблюдается. Связующее с модулем менее 1,6 применять для целей настоящего изобретения не представляется возможным по причинам, указанным выше.

Высокое качество фторопластовых покрытий, как показали проведенные опыты, достигается в интервале массового содержания ПТФЭ в композиции от 55 до 75% (в расчете на безводные вещества). Этот интервал оптимальных составов перекрывается с оптимальным интервалом в прототипе (65-75% ПТФЭ). Что касается крайних значений, то при снижении массового содержания ПТФЭ менее 50% или при его повышении более 90% качество покрытий получается хуже, чем в прототипе.

Таким образом интервал массового содержания ПТФЭ по изобретению совпадает с таковым прототипа, т.е. от 50 до 90 мас. ПТФЭ и от 10 до 50 мас. металлофосфатного связующего (в расчете на безводные вещества). Содержание же в грунтовочных композициях воды, являющейся растворителем, можно менять в достаточно широких пределах, и это не влияет на качество покрытий. Однако следует избегать чрезмерного разбавления водой, которое может вызвать гидролиз металлофосфатного раствора с выпадением осадка или образованием хлопьев.

Изобретение может быть использовано для получения гидрофобных, антиадгезионных, антифрикционных, защитных покрытий на различных поверхностях.

Использование: грунтовочная композиция, предназначенная для увеличения адгезии покрытий из политетрафторэтилена (ПТФЭ) к поверхности металлов (алюминия, стали). Сущность изобретения: в состав грунтовки входят водная суспензия ПТФЭ и водный раствор алюмофосфатного или алюмохромфосфатного связующего с фосфатным модулем от 1,6 до 2,4 при массовом содержании в композиции ПТФЭ от 50 до 90% металлофосфатного связующего от 10 до 50% (в пересчете на безводные вещества). Грунтовку наносят на очищенную поверхность металла, высушивают, прогревают при температуре, достаточной для отверждения металлофосфатного связующего (200 - 380°С), затем наносят слой чистого ПТФЭ, высушивают и спекают покрытие при 360 380°С. Получаемые покрытия характеризуются высокой адгезией к поверхности металла и устойчивы в кипящей воде.

ГРУНТОВКА ПОД ФТОРОПЛАСТОВОЕ ПОКРЫТИЕ, содержащая водную суспензию политетрафторэтилена и водорастворимое металлофосфатное связующее, отличающаяся тем, что в качестве металлофосфатного связующего содержит алюмофосфатное или алмохромфосфатное связующее с фосфатным модулем 1,6 2,4 при следующем соотношении компонентов, мас.

Водная суспензия политетрафторэтилена (в пересчете на безводное вещество) 50 90
Водорастворимые алюмофосфатное или алюмохлорфосфатное связующее с фосфатным модулем 1,6 2,4 10 50