СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ Российский патент 1995 года по МПК C22B58/00 C01G15/00 C01F7/46 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов и может быть использовано для извлечения галлия из щелочных растворов и пульп глиноземного производства.

Промышленное производство галлия основано на его извлечении из алюминийсодержащих щелочных растворов производства глинозема. Используется метод электрохимического извлечения галлия из растворов на ртутном катоде [1]
Этот метод имеет существенный недостаток, связанный с потерями ртути вследствие ее растворения в щелочных растворах.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки галлийсодержащих алюминатных растворов, включающий предварительное выделение алюминия в процессе Байера и сорбцию галлия ионообменником [2] Способ заключается в ионообменном поглощении галлия из щелочных алюминатных растворов комплексообразующими ионитами с предварительным выделением из растворов примесей: ванадия, фтора, фосфора, мышьяка, органики.

К недостаткам прототипа относится недостаточно высокая емкость предлагаемых сорбентов по галлию при его извлечении из алюминатных растворов, и как следствие, низкая производительность процесса, большой расход ионита, высокий удельный расход реагентов (кислоты и др.) на стадии регенерации, низкая концентрация галлия в элюатах, что затрудняет их последующую переработку.

Целью предлагаемого способа является повышение емкости сорбентов при извлечении галлия из щелочных алюминийсодержащиx растворов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе извлечения галлия комплексообразующими ионообменниками алюминатный раствор перед сорбцией обрабатывается кальцийсодержащим реагентом для связывания основной массы алюминия в нерастворимый кальциевый гидроалюминат, а затем галлий сорбируется ионообменником либо непосредственно из пульпы, либо после отделения осадка отстаиванием или фильтрацией из маточного раствора. В качестве кальцийсодержащего реагента может использоваться известь или известковое молоко, известковая паста, растворимые и малорастворимые соединения кальция. Условием применимости того или иного реагента является более высокая, чем у кальциевого гидроалюминaта растворимость в используемом растворе.

Сущность способа состоит в следующем. Основным мешающим компонентом в ходе сорбционного извлечения галлия комплексообразующими ионообменниками из щелочных сред является алюминий, который находится в виде алюминат-иона типа Al(OH)^-₄ и оказывает конкурирующее действие.

При обработке растворов кальцийсодержащим реагентом основная масса алюминия связывается в нерастворимый осадок кальциевого гидроалюмината по реакции
2NaAlO₂+3Ca(OH)₂+4H₂O 3CaO·Al₂O₃· 6H₂O↓+2NaOH
галлий при этом практически не осаждается.

Последующее сорбционное извлечение галлия из жидкой фазы пульпы или маточника фильтрации проходит весьма эффективно.

Экспериментальные данные по реализации предложенного способа приводятся в примерах.

П р и м е р 1. Исходный маточный раствор, содержащий (г/л) галлия 0,18; Al₂O₃ 78,5; Na₂O_к 155 обрабатывали при перемешивании известковой пастой при мольном соотношении CaO_акт:Al₂O₃=3:1 при 25^оС в течение 2 ч. После реакции осадок отфильтровывали, водную фазу анализировали. Исходный раствор (без обработки) и обработанный раствор состава, г/л: галлий 0,17; Al₂O₃ 0,5; Na₂O_к 150 (частичное разбавление происходит за счет водной фазы известковой пасты) пропускали через две ионообменные колонки с комплексообразующим ионитом. Объем ионита в каждой из двух колонок 50 см³, растворы пропускали со скоростью 125 см³/ч (2,5 уд. объемов/ч), вытекающий раствор (сорбат) отбирали порциями по 100 см³ и анализировали на содержание галлия. Данные приведены в табл.1.

Как видно из таблицы, степень извлечения галлия уже из первых порций раствора для обработанного раствора выше, чем для исходного. После пропускания 300 мл исходного раствора (три порции) начинается проскок и к пятой порции ионит полностью насыщен, его полная динамическая емкость составляла 1,24 г/л.

При пропускании обработанного раствора проскок начинается после 16 порций раствора, полная динамическая емкость 60 г/л (15 мг/г), т.е. почти в 5 раз выше, чем по способу-прототипу.

П р и м е р 2. Исходный маточный раствор обрабатывали различным количеством известкового молока (200 г/л по CaO_акт) при перемешивании в течение 2 ч при нормальной температуре. После обработки пульпу приводили в контакт при перемешивании с ионитом. Дозировка ионита 2 см³ на 200 см³пульпы, время перемешивания 7 ч, после этого реакционную массу оставляли на 24 ч без перемешивания. Ионит после опытов отделяли и анализировали на содержание галлия. Результаты даны в табл.2.

Из данных видно, что при обработке растворов известковым молоком емкость ионита возрастает почти в 8 раз и уже при дозировке CaO в ходе обработки в молярном отношении к Al₂O₃ более 1,5 достигается заметный эффект. Повышение дозировки (CaO:Al₂O₃) мол. более 3,2-3,4 не приводит к значительному улучшению сорбционных характеристик и влечет сверхстехиометрический расход реагента.

П р и м е р 3. Исходный маточный раствор и раствор, обработанный известковой пастой в условиях, приведенных в примере 1, контактировали с различными навесками комплексообразующего ионита при перемешивании в течение 2 сут. Жидкую фазу после контакта анализировали. Результаты приведены в табл. 3.

Результаты свидетельствуют, что как по значению емкости ионита, так и по степени извлечения галлия в сопоставимых условиях предлагаемый способ значительно превосходит прототип.

П р и м е р 4. Насыщенные по галлию в условиях примера 1 иониты промывали 100 мл воды и затем пропускали через слой ионитов 2N серную кислоту в количестве 250 мл (5 уд. объемов) в течение 3-х ч. Элюаты анализировали. Данные приведены в табл.4.

По результатам видно, что концентрация галлия в элюатах по предлагаемому способу значительно выше, а соотношение алюминия к галлию ниже, чем по способу-прототипу, что облегчит дальнейшую переработку элюатов. Удельный расход кислоты по предлагаемому способу почти в 5 раз ниже, чем по прототипу.

П р и м е р 5. Исходный маточный раствор обрабатывали различными кальцийсодержащими реагентами при мольном соотношении СaO:Al₂O₃=3. Состав исходного раствора и условия обработки аналогичны примеру 1. После взаимодействия осадок отфильтровывали, растворы анализировали и приводили в контакт с ионообменником при соотношении (объемном) У_и:У_р=1:100 в течение 2 сут. Иониты после опытов анализировали на содержание галлия. Данные приведены в табл. 5.

Из данных видно, что применение различных кальцийсодержащих реагентов ведет к подобным положительным результатам. Использование известкового реагента в виде известкового молока, пасты или твердой CaO наиболее предпочтительно вследствие его широкого применения в процессах производства глинозема и исключения внесения примесей в растворы. Необходимо отметить, что и конечные продукты, образующиеся в ходе известковой обработки алюминийсодержащих щелочных растворов хорошо сочетаются с существующим производственным процессом. Осадок или пульпа кальциевого гидроалюмината может направлятьcя на выщелачивание бокситов, где действует как полезная для вскрытия кальцийсодержащая добавка, а высокомодульный раствор может использоваться для химической чистки выпарных аппаратов, автоклавов, декомпозеров, фильтров и т.п.

Таким образом, предлагаемый метод извлечения галлия из щелочных алюминийсодержащих растворов позволяет:
значительно повысить емкость применяемых для сорбции галлия в щелочных средах ионообменников;
существенно снизить расход ионообменных материалов и их единовременную загрузку;
значительно снизить расход реагентов в процессах регенерации ионита и переработки галлийсодержащих элюатов;
достичь высокой степени концентрации галлия в элюате.

Использование: при извлечении галлия из щелочных растворов и пульп глиноземного производства. Сущность: из алюминийсодержащих растворов осаждают алюминий в виде кальциевого гидроалюмината обработкой раствора кальцийсодержащим реагентом, а затем проводят сорбцию галлия из пульп или из растворов после выделения осадка из пульпы. 2 з. п. ф-лы, 5 табл.

1. СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ, включающий осаждение из них с получением пульры и сорбцию галлия ионообменником, отличающийся тем, что осаждение алюминия ведут в виде кальциевого гидроалюмината обработкой раствора кальцийсодержащим реагентом, а сорбцию галлия ведут из пульпы или из раствора после выделения осадка из пульпы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кальцийсодержащего реагента используют известь, хлорид кальция, нитрат кальция и другие соединения кальция. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что обработку раствора кальцийсодержащим реагентом ведут при молярном отношении CaO Al₂O₃ в растворе в диапазоне 1,5 3,3.