СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ АСТАКСАНТИНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ С ИЗВЛЕЧЕНИЕМ АСТАКСАНТИНА И РОДСТВЕННЫХ ЕМУ КАРОТИНОИДОВ Российский патент 1995 года по МПК C09B61/00 A23J1/04 A23L1/56 A22C29/02 

Изобретение касается способа переработки астаксантинсодержащего сырья с извлечением астаксантина и родственных ему каротиноидов, включающего кипячение исходного сырья с электролитом, расслоение экстракта на фазы и их разделение с последующим извлечением целевых продуктов.

Астаксантин и родственные ему каротиноиды используются в настоящее время в промышленной переработке рыбы в качестве красителей для окрашивания рыбного мяса таких видов, которые в естественном месте обитания имеют красное или светло-красное мясо. В процессе разведения ни один корм не содержит в себе достаточно красителя, чтобы придать мясу рыбы данный цвет. Эти красители в настоящее время получаются путем ферментации водорослей и синтезирования из смеси ферментации. Такой подход является как дорогостоящим, так и требующим большой затраты времени, и вызывает необходимость переработки больших объемов смеси ферментации.

Известный способ по патенту США N 4505936 не отвечает требованиям недорогостоящего промышленного процесса получения астаксантина и родственных ему каротиноидов для рыбоперерабатывающей промышленности и других областей применения для окрашивания пищевых продуктов.

Изобретение представляет усовершенствованный способ получения такого продукта.

Новый способ указанного во введении типа предусматривает согласно изобретению, что в качестве исходного сырья используют ракообразных, растения, водоросли и бактерии, при этом из ракообразных в качестве целевых продуктов дополнительно извлекают деминерализованный хитин, сложные эфиры астаксантина и белки, причем извлечение деминерализованного хитина осуществляют путем отделения от экстракта после кипячения хитинсодержащего осадка, высушивания его в концентрированной муравьиной кислоте, растворения в безводной муравьиной кислоте, фильтрования раствора, смешивания фильтрата с водой и выделения выпавшего осадка, при использовании в качестве исходного сырья ракообразных расслоение экстракта проводят после его охлаждения на три фазы, а при использовании растений, водорослей, бактерий на две фазы, астаксантин и родственные ему каротиноиды извлекают в виде твердых веществ из фазы с наибольшей плотностью путем ее нейтрализации кислотой и отделения фильтрованием выпавшего осадка, сложные эфиры астаксантина извлекают в виде маслянистого продукта из фазы с наименьшей плотностью путем ее нейтрализации кислотой и расслоения, а белки извлекают из фазы с промежуточной плотностью путем ее нейтрализации, удаления ионов фтора и примесей тяжелых металлов и осаждения белков подкислением.

Предпочтительное выполнение способа по изобретению предусматривает, что при извлечении белков удаление ионов фтора и примесей тяжелых металлов проводят путем введения в фазу с промежуточной плотностью жира морских животных, ионов кальция, сульфид-ионов и кислого фосфата аммония и отделения выпавшего осадка фильтрованием.

Предпочтительно также после отделения хитинсодержащего осадка его кипятят с электролитом, а полученную вытяжку присоединяют к экстракту, при этом в качестве электролита используют 0,1 н. раствор щелочи.

Данное изобретение обеспечивает получение астаксантина и родственных ему каротиноидов на промышленной основе со значительно меньшей затратой средств, чем при известной технологии. В то же время настоящее изобретение основано на разработке естественных ресурсов, которые не могут быть переработаны или которые заключают в себе проблему удаления отходов. Этими ресурсами являются антарктический криль, растения, бактерии и водоросли; и отходы от промышленной переработки мяса из таких видов как креветки, речные раки и другие ракообразные. Данное изобретение помогает также использовать более эффективно указанные выше естественные ресурсы за счет использования дополнительно сырьевых материалов как за счет улучшения степени утилизации при производстве требуемых продуктов, так и за счет использования тех же сырьевых материалов для получения других типов продуктов. Таким образом, настоящее изобретение может быть использовано, например, для получения астаксантина и родственных ему каротиноидов, сложных эфиров астаксантина, хитина, белков и мяса из антарктического криля таким путем, что обеспечивается чрезвычайно высокая степень утилизации этих сырьевых материалов.

Панцири антарктического криля также являются огромным, пока еще не использованным во всем мире источником белка. Однако они не могут быть использованы для пищевых продуктов или кормов, поскольку содержат слишком много токсических компонентов, таких как фтор и токсические тяжелые металлы. При осуществлении способа согласно изобретению как фтор, так и токсические тяжелые металлы могут быть удалены из панциря, так что панцири могут широко использоваться для получения из них белков и хитина.

П р и м е р 1. Криль.

После отлова антарктического криля его мясо отжимается через цефалоторакс с использованием модифицированного оборудования для переработки креветок. Такая экстракция мяса должна осуществляться в течение 3-4 ч после отлова с тем, чтобы исключить его загрязнение от панциря, головы и цефалоторакса, которые могут нежелательно повлиять на мясо. Поскольку аутолизис криля происходит очень легко и быстро, то это еще одна причина того, что мясо должно быть экстрагировано в течение 4 ч после отлова. После отжимки мяса оно выдерживается при температуре ниже 40^оС, пока оно находится в переработке. Присутствующими в криле загрязнениями являются в основном фтор в панцире и токсические тяжелые металлы, такие как кадмий, ртуть, свинец и цинк. Высокие концентрации кадмия имеются в цефалотораксе, и некоторые его количества находятся в голове.

Дальнейшая обработка остальной части криля после экстракции мяса, то есть панциря, цефалоторакса и головы с их содержимым, здесь все это называется панцирем криля, может осуществляться альтернативными способами.

Альтернативный способ А.

Панцирь криля кипятится в 1,0 н. NaOH в течение 30 мин, после чего экстракт отделяется от осадка. Осадок затем снова кипятят в 1,0 н. NaOH в течение 30 мин, и экстракт еще раз отделяется от осадка. Этот осадок высушивается в концентрированной муравьиной кислоте или другой сильно концентрированной кислоте, фильтруется, и затем в фильтрат вводится вода для осаждения очищенного хитина. Экстракты от двух кипячений смешиваются друг с другом, и либо в них может быть введена кислота до тех пор, пока на выпадут полностью в осадок весь астаксантин и родственные ему каротиноиды, сложные эфиры астаксантина, белки, после чего этот осадок отделяется от раствора путем фильтрации или аналогичным образом, либо они отводятся на охлаждение, после чего данная смесь разделяется на три фазы, которые отделяются за счет всплывания фазы с самой низкой плотностью и путем декантации (или аналогичным образом) фазы с промежуточной плотностью от фазы с наибольшей плотностью; где фаза с наименьшей плотностью нейтрализуется путем добавления кислоты, которая вызывает образование двух жидких фаз, которые разделяются, и масляная фаза, которая заключает в себе сложные эфиры астаксантина, осторожно извлекается; фаза с наибольшей плотностью нейтрализуется кислотой, и твердые вещества, составляющие астаксантин и родственные ему каротиноиды, отфильтровываются и осторожно извлекаются; и фаза с промежуточной плотностью нейтрализуется и содержит в себе жир морских млекопитающих, Ca²⁺-ионы, S^2--ионы и (NH₄)₂HPO₄ для осаждения фтора и примесей в форме тяжелых металлов, и этот осадок удаляется из раствора путем всплывания на поверхность или другим аналогичным образом, после чего данный раствор подкисляется, в результате чего осаждаются очищенные белки, и затем осуществляется отделение этих белков от раствора путем фильтрации или другим аналогичным образом.

Альтернативный способ В.

Панцирь криля кипятится в 0,01 н. NaOH в течение 30 мин, после чего экстракт отделяется от осадка. Осадок снова кипятится в 0,01 н.NaOH в течение 30 мин, и экстракт еще раз отделяется от осадка. Затем осадок снова кипятится в 1,0 н.NaOH в течение 30 мин, экстракт еще раз отделяется от осадка. Осадок высушивается в концентрированной муравьиной кислоте, после чего он растворяется в безводной муравьиной кислоте или другой сильно концентрированной кислоте, фильтруется, затем в фильтрат вводится вода, и в осадок выпадает очищенный хитин.

Экстракты от первых двух кипячений в 0,01 н.NaOH смешиваются, нейтрализуются и в них добавляются жир морских млекопитающих животных, Са²⁺-ионы, S^2--ионы и (NH₄)₂HPO₄ для осаждения фтора и примесей в форме тяжелых металлов, и осадок удаляется из раствора путем всплытия на поверхность или другим аналогичным путем, после чего раствор подкисляется, в результате чего происходит выпадение в осадок очищенных белков, а затем эти белки отделяются от раствора путем фильтрации или аналогичным образом.

Экстракты от последних двух кипячений в 1,0 н.NaOH смешиваются друг с другом, и либо в них может быть введена кислота, пока не выпадут в осадок весь астаксантин и родственные ему каротиноиды, сложные эфиры астаксантина, белки, после чего этот осадок отделяется от раствора путем фильтрации или аналогичным способом;
либо они отводятся на охлаждение, после чего данная смесь разделяется на три фазы, которые отделяются путем всплытия на поверхность фазы с наименьшей плотностью и декантации (или аналогичной обработки) фазы с промежуточной плотностью от фазы с наиболее высокой плотностью, где фаза с наименьшей плотностью нейтрализуется путем ввода кислоты, вызывающей образование двух жидких фаз, которые разделяются, и масляная фаза, состоящая из сложных эфиров астаксантина, осторожно извлекается; и где фаза с наибольшей плотностью нейтрализуется кислотой, и твердые вещества, состоящие из астаксантина и родственных им каротиноидов, отфильтровываются и осторожно извлекаются; и где фаза с промежуточной плотностью нейтрализуется с последующим вводом жира морских животных, Ca²⁺-ионов, S^2--ионов и (NH₄)₂HPO₄ для осаждения загрязнений в форме фтора и тяжелых металлов; и осадок удаляется из раствора путем всплывания на поверхность или другим аналогичным образом, после чего данный раствор подкисляется, и в результате происходит выпадение в осадок очищенных белков, которые затем отделяются от раствора путем фильтрации или аналогичным способом.

П р и м е р 2. Растения, водоросли, бактерии.

Растения, водоросли, бактерии или их смесь кипятятся в течение 30 мин в 1,0 н. растворе NaOH, после чего экстракт отделяют от осадка и отводят на охлаждение. В процессе охлаждения астаксантин выпадает в осадок. Осадок отделяют от экстракта известным способом.

П р и м е р 3. Креветки, речные раки и другие ракообразные.

В качестве сырьевого материала применяют необработанный криль, а для процесса кипячения используют 20-литровый котел из нержавеющей стали. Криль закладывают в котел и заливают водой (около 10 л), затем добавляют 400 г гидроокиси натрия (NaOH), после чего смесь кипятят при 100^оС в течение 30 мин.

Полученный раствор отделяют от криля и заливают во второй сосуд. Затем оставшийся криль снова кипятят при 100^оС в течение 30 мин в новом растворе щелочи с той же концентрацией. Полученный раствор отделяют от панцирей криля и заливают в упомянутый второй сосуд.

Второй сосуд, содержащий раствор, полученный от обоих описанных выше этапов кипячения, оставляют для охлаждения в течение 48 ч при темпеpатуре 20^оС, что приводит к образованию трех фаз (эту температуру нельзя понижать, так как жировые компоненты криля имеют относительно высокую температуру плавления, а это приводит к образованию желеобразного раствора). После указанного выдерживания при нужной температуре фаза с наименьшим удельным весом (тонкая твердая пленка на поверхности) и оставшийся раствор становятся полупрозрачными, и пленку удаляют флотацией. Отделенную пленку нейтрализуют и нагревают до температуры 50^оС, что приводит к образованию маслообразной полупрозрачной плавающей на поверхности фазы, содержащей эфиры астаксантина, и второй жидкой фазы. Затем указанную маслообразную фазу собирают переливанием и сохраняют. Маслообразная фаза имеет температуру плавления около 40^оС.

Затем фазу с промежуточным удельным весом переливают из оставшегося содержащего протеин раствора (полученного после операции кипячения и выдерживания) и заливают в третий сосуд, после чего оставшийся осадок нейтрализуют и фильтруют, в результате получают обогащенную астаксантином пастообразную массу.

Использование: при переработке астаксантинсодержащего сырья ракообразных, растений, водорослей и бактерий, для извлечения астаксантина, родственных ему каротиноидов, сложных эфиров, астаксантина, белков и хитина. Сущность изобретения: способ включает кипячение исходного сырья с электролитом, расслоение экстракта на фазы, их разделение и извлечение целевого продукта. При переработке ракообразных после кипячения от экстракта отделяют хитинсодержащий осадок, высушивают его в концентрированной муравьиной кислоте, растворяют в безводной муравьиной кислоте, фильтруют раствор, смешивают фильтрат с водой и выделяют выпавший осадок деминерализованного хитина. При переработке ракообразных после кипячения расслоение экстракта проводят на три фазы, а при использовании растений, водорослей и бактерий на две фазы. Астаксантин и родственные ему каротиноиды извлекают из фазы с наибольшей плотностью, а сложные эфиры астаксантина в виде маслянистого продукта из фазы с наименьшей плотностью после нейтрализации фаз кислотой белки извлекают из фазы с промежуточной плотностью после ее нейтрализации, удаления ионов фтора и примесей тяжелых металлов. 2 з.п.ф-лы.

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ АСТАКСАНТИНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ С ИЗВЛЕЧЕНИЕМ АСТАКСАНТИНА И РОДСТВЕННЫХ ЕМУ КАРОТИНОИДОВ, включающий кипячение исходного сырья с электролитом, расслоение экстракта на фазы и их разделение, извлечение целевых продуктов, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют ракообразных, растения, водоросли и бактерии, при этом из ракообразных в качестве целевых продуктов дополнительно извлекают деминерализованный хитин, сложные эфиры астаксантина и белки, причем извлечение деминерализованного хитина осуществляют путем отделения от экстракта после кипячения хитинсодержащего осадка, высушивания его в концентрированной муравьиной кислоте, растворения в безводной муравьиной кислоте, фильтрования раствора, смешивания фильтрата с водой и выделения выпавшего осадка, при использовании в качестве исходного сырья ракообразных расслоение экстракта проводят после его охлаждения на три фазы, а при использовании растений, водорослей и бактерий на две фазы, астаксантин и родственные ему каротиноиды извлекают в виде твердых веществ из фазы с наибольшей плотностью путем ее нейтрализации кислотой и отделения фильтрованием выпавшего осадка, сложные эфиры астаксантина извлекают в виде маслянистого продукта из фазы с наименьшей плотностью путем ее нейтрализации кислотой и расслоения, а белки извлекают из фазы с промежуточной плотностью путем ее нейтрализации, удаления ионов фтора и примесей тяжелых металлов и осаждения белков подкислением. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при извлечении белков удаление ионов фтора и примесей тяжелых металлов проводят путем введения в фазу с промежуточной плотностью жира морских животных, ионов кальция, сульфид-ионов и кислого фосфата аммония и отделения выпавшего осадка фильтрованием. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что после отделения хитинсодержащего осадка его кипятят с электролитом, а полученную вытяжку присоединяют к экстракту, при этом в качестве электролита используют 0,1N раствор щелочи.