ХИМИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ТОКА Российский патент 1995 года по МПК H01M6/04 H01M4/62 

Изобретение относится к электротехнике и касается производства первичных и вторичных щелочных химических источников тока (ХИТ) с цинковым анодом.

Одним из важных вопросов производства ХИТ с цинковым анодом является снижение скорости коррозии цинка. Этот вопрос непосредственно определяет как качество самого источника тока (сохраняемость), так и уровень экологичности его производства, его стоимость. Существующие в настоящий момент стандарты определяют максимальный уровень снижения характеристик после года естественного хранения в 10% Скорость коррозии цинка в щелочных электролитах достаточно велика и не может обеспечить необходимую сохранность без принятия дополнительных мер.

Для обеспечения снижения скорости коррозии обычно проводят амальгамирование цинкового порошка. Содержание ртути при этом составляет 7-10% [1] Такое содержание ртути делает сам элемент и его производство экологически грязными и затрудняет его дальнейшую утилизацию.

Известно введение ряда органических добавок, оказывающих влияние на скорость коррозии цинка. Известно использование в качестве ингибирующей добавки полимера окиси этилена или его производных с ММ 190-7000 в количестве 0,01-1% от массы цинка [2] Такой анод характеризуется высокой сохранностью, однако в начале разряда ХИТ наблюдается провал напряжения, что делает невозможным применение таких ХИТ в ряде изделий, требующих больших начальных токов для запуска микросхем или вспышек.

Наиболее близким к изобретению является цинковый анод ХИТ [3] содержащий порошок цинка, загущенный щелочной электролит и добавку ингибитора коррозии цинка, в качестве которой взят простой полиэфир на основе окиси пропилена, окиси этилена и глицерина молекулярной массы 3000-6000 у.е. содержащий на один глицериновый остаток 9-15 звеньев окиси этилена и 69-81 звеньев окиси пропилена при соотношении компонентов в смеси, мас. Порошок цинка 56-70 Оксид ртути 0,15-0,6 Загуститель электролита 2,0-3,8 Щелочной электролит 25-40 Полиэфир 0,25-0,7
Такая добавка позволяет снизить содержание ртути до 0,2-1,1% от массы цинка без снижения уровня сохранности. Однако в начале разряда отмечается провал напряжения, что делает невозможным применение таких ХИТ в ряде изделий, требующих больших начальных токов для запуска микросхем или вспышек, кроме того, существенного улучшения сохранности достичь не удается.

Цель изобретения уменьшение провала напряжения в начале разряда ХИТ и снижение внутреннего сопротивления.

Для достижения цели в ХИТ, содержащем катод, щелочной электролит, цинковый анод, соединение ртути и добавку органического ингибитора коррозии цинка на основе простых полиэфиров, в качестве добавки взята смесь сополимера на основе полиола и окиси этилена с молекулярной массой 230-1100 у.е. при мольном соотношении мономеров 1:3-1:19, содержащего в качестве концевых групп гидроксил или алкил, выбираемый из ряда метил, этил, пропил, и сополимера полиола и окиси этилена с молекулярной массой 230-6100 у.е. при мольном соотношении мономеров 1:4-1:22, содержащего в качестве концевых групп гидроксил, алкил или арильный заместитель, выбираемый из группы, содержащей гидроксил, метил, этил, пропил, фенил, бензил, крезил, толуил, бензолсульфокислоту, салициловую кислоту, причем полиол выбран из группы, содержащей гликоли, глицерин, пентаэритрит или сорбит, при следующем соотношении компонентов, мас. Цинк 98,18-99,69
Соединение ртути (в пересчете на оксид) 0,009-0,550 Первый сополимер 0,116-1,248 Второй сополимер 0,011-0,780
Анализ патентной и технической литературы показал, что использование смеси заявляемых простых эфиров в заявляемых концентрациях в качестве ингибирующей добавки цинкового анода ХИТ со щелочным электролитом неизвестно, что соответствует критерию "новизна". Кроме того, не удалось выявить в данной области техники существенных признаков, отличающих заявляемое техническое решение от прототипа, что позволяет сделать вывод о соответствии критерию "существенные отличия".

Содержание ртути при использовании данной смеси полиэфиров можно снизить до 0,009-0,550% от массы цинкового порошка. При полном отсутствии ртути положительный эффект увеличения сохранности не высок, так как скорость коррозии снижается всего в два раза по сравнению с немодифицированным цинком при отсутствии амальгамирования и уступает амальгамированным порошкам. В то же время при условии возможности некоторого снижения требований существующих стандартов, регламентирующих 10% -ную потерю емкости после 12 мес. хранения, можно полностью исключить из состава ртуть, получив тем самым экологически чистый элемент. Роль следовых количеств ртути к настоящему времени не объяснена, однако можно предположить образование комплексных соединений полиэфиров и ртути на поверхности цинка, что препятствует ее диффузии вглубь частиц цинка и способствует поддержанию постоянной поверхностной концентрации.

Для осуществления технического решения по изобретению в металлический корпус с никелевым покрытием запрессовывают катод на основе диоксида марганца, сажи и графита. Производят смешение порошка цинка с оксидом ртути и с загустителем (например, карбоксиметилцеллюлозой, крахмалом, поливиниловым спиртом, полиакриловой кислотой и т.п.). Затем добавляют щелочной электролит, содержащий 8-13,6 моль/л КОН и смесь полиэфиров. Щелочной электролит смешивают с загустителем для получения диафрагмы. Подготовленные компоненты загружают в экструдер, из которого одновременно формируют цинковый анод и диафрагму. Затем вставляют токоотвод, наносят герметик, устанавливают крышку и завальцовывают.

Примеры конкретного исполнения, показывающие существенность и обоснованность выбора заявляемых диапазонов ингредиентов, сведены в таблицу и проиллюстрированы достижением положительного эффекта. Из данных, приведенных в таблице, видно, что при использовании заявляемых концентраций ингредиентов разрядные характеристики элементов улучшаются, сохранность элементов и величины токов короткого замыкания, характеризующие внутреннее сопротивление ХИТ, выше, чем элементов прототипа. При меньших содержаниях смеси полиэфиров эффект снижения скорости коррозии резко снижается, при больших повышается сопротивление анода, что приводит к увеличению его поляризации и неравномерности разряда. Тем самым создаются условия для более быстрого достижения критической локальной плотности тока, при которой происходит пассивация цинка. Соотношение полиэфиров определяет величину и характер адсорбции. При повышении содержания второй компоненты по сравнению с первой возрастает провал напряжения, при снижении содержания гидрофобной компоненты снижается сохраняемость. Снижение содержания ртути ниже 0,009% вызывает снижение сохраняемости до уровня сохранности, характерного для элементов с содержанием ртути 1,5% (без использования полиэфиров), а повышение его выше 0,550% не оказывает существенного влияния на повешение сохраняемости, однако резко повышается неэкологичность элемента. Заявляемое соотношение компонентов является оптимальным и обеспечивает надежную защиту цинкового порошка от коррозии, при этом продолжительность работы как свежеизготовленных ХИТ, так и после хранения возрастает.

Использование разработанной рецептуры анодной массы щелочного источника тока позволяет снизить содержание ртути в изделиях широкого потребления в 15 раз, а в изделиях спецтехники в 300 раз по сравнению с базовым объектом (элемент "Прима") или в 3 раза по сравнению с прототипом при обеспечении его хорошей сохранности, позволяет увеличить продолжительность работы на 30% исключить провалы напряжения в начале разряда высокими токами.

Предложенные вещества в указанных комбинациях и количествах могут быть использованы и в резервных ХИТ с цинковым анодом и свободным (не содержащем загустителя) щелочным электролитом или во вторичных ХИТ.

Использование: в производстве щелочных химических источников тока (ХИТ) с цинковым анодом. Сущность изобретения: в ХИТ с цинковым анодом в состав анода в качестве добавки введена смесь двух сополимеров: одного на основе полиола и окиси этилена с молекулярной массой 230 1100 у.е. при мольном соотношении мономеров 1 3 1 19, содержащего в качестве концевых групп гидроксил или алкил, выбираемый из ряда метил, этил, пропил, и другого на основе полиола и окиси этилена с молекулярной массой 230 6100 у.е. при мольном соотношении мономеров 1 4 1 22, содержащего в качестве концевых групп гидроксил, алкил или арильный заместитель, выбираемый из группы, содержашей гидроксил, метил, этил, пропил, фенил, бензил, крезил, толуил, бензолсульфокислоту, салициловую кислоту, причем полиол выбран из группы, содержащей гликоли, глицерин, пентаэритрит или сорбит, при следующем соотношении компонентов, мас. цинк 98,18 99,69; соединение ртути (в пересчете на оксид) 0,009 - 0,550; первый сополимер 0,114 1,248; второй сополимер 0,01 0,780. 1 табл.

ХИМИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ТОКА, содержащий катод, щелочный электролит, цинковый анод с соединением ртути и добавкой органического ингибитора коррозии цинка на основе простых полиэфиров, отличающийся тем, что, с целью уменьшения провалов напряжения в начале разряда и снижения внутреннего сопротивления источника тока, в качестве добавки взята смесь первого сополимера на основе полиола и окиси этилена с мол.м. 230-1100 усл.ед. при молярном соотношении мономеров 1:3-1:19, содержащего в качестве концевых групп гидроксил или алкил, выбираемый из ряда: метил, этил, пропил, и второго сополимера полиола и окиси этилена с мол.м. 230-6100 усл.ед. при молярном соотношении мономеров 1:4-1:22, содержащего в качестве концевых групп гидроксил, алкил или арильный заместитель, выбираемый из группы, содержащей гидроксил, метил, этил, пропил, фенил, бензил, крезил, толуил, бензосульфокислоту, салициловую кислоту, причем полиол выбран из группы, содержащей гликоли, глицерин, пентаэритрит или сорбит, при следующем соотношении компонентов, мас.

Цинк 98,18 99,69
Соединение ртути (в пересчете на оксид) 0,009 0,550
Первый сополимер 0,116 1,248
Второй сополимер 0,011 0,780