СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЙ ПРИМЕСЕЙ В ПРОБАХ Российский патент 1996 года по МПК G01J3/443 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для установления содержаний примесных компонентов в пробах и при аттестации стандартных образцов и аналогичных им по назначению веществ, в частности при определении малых содержаний компонентов (примесей) в твердых монолитных веществах и материалах.

Известен способ определения содержаний примесных компонентов в пробах, который основан на анализе веществ стандартных образцов с различными аттестованными содержаниями примеси и установлении зависимости между оценкой систематической погрешности результата анализа и содержанием компонента, найденным в данном веществе данным методом в данных условиях (прототип). Указанная зависимость экстраполируется в область малых содержаний, не охваченную аттестованными значениями содержаний в стандартных образцах, и используется для установления знака и значения систематической погрешности, после чего в результат анализа пробы, выполненного в тех же условиях, что и анализ вещества стандартных образцов, вносится соответствующая поправка.

Недостатком этого способа является то, что предусмотренная в нем последовательность операций позволяет оценить систематическую погрешность результата анализа пробы путем экстраполяции, что оставляет некоторую неопределенность в установлении самой поправки.

Техническим результатом изобретения является повышение правильности (полноты исключения систематических погрешностей) результатов определения малых содержаний примесей.

Предлагаемый способ основан на использовании трех разновидностей образцов с заранее установленными значениями содержаний: образцов, служащих для построения градуировочных характеристик, стандартных и вспомогательных образцов. Две последние разновидности используются, наряду с исследуемой пробой, в качестве объектов анализа, т. е. служат для воспроизведения в данных конкретных условиях ранее установленных для них значений содержаний. В наборе стандартных образцов, используемых в данном способе, так же, как и в прототипе, не имеется такого стандартного образца, значение содержания примеси в котором меньше, чем в пробе. В градуировочных и вспомогательных образцах установленные при их изготовлении или последующем контроле значения содержаний примеси охватывают интервал возможных значений содержаний примеси в пробе. Это возможно за счет того, что при установлении этих значений, в отличие от аттестованных характеристик стандартных образцов, не требуется, применительно к данному способу, исключения систематических погрешностей: неисключенная систематическая погрешность войдет в значение поправки. При установлении значений содержания примесей в градуировочных образцах необходимо и достаточно, чтобы эти значения были установлены в идентичных для всех образцов условиях, например в одной и той же лаборатории, одним и тем же методом. Основа градуировочных образцов в общем случае может быть и не адекватная основе анализируемой пробы, так как результирующая систематическая погрешность, определяющая значение поправки, будет включать в себя и погрешность, обусловленную неадекватностью основ пробы и градуировочных образцов. Основа же стандартных образцов, как и основа вспомогательных образцов, должна быть адекватна основе пробы.

Анализ вещества вспомогательных образцов позволяет установить зависимость между оценкой систематической погрешности результата определения в них содержания примеси от самого результата определения. Оценка систематической погрешности находится как разность между воспроизведенным (т. е. найденным как результат анализа вещества вспомогательных образцов в данных условиях) значением содержания и содержанием, установленным первоначально при изготовлении вспомогательных образцов. Подобная оценка является, в общем случае, смещенной относительно действительного значения систематической погрешности, т. е. того значения, которое может быть установлено при анализе вещества стандартных образцов. Смещенным, относительно действительного положения, оказывается и положение зависимости, найденной для вспомогательных образцов. Однако при условии, что абсолютная систематическая погрешность первоначально установленных значений содержаний во вспомогательных образцов будет достаточно постоянной для разных содержаний, зависимость оценки систематической погрешности от измеренного содержания, найденная для вспомогательных образцов, будет иметь тот же вид, что и зависимость, найденная для стандартных образцов. Такое постоянство может быть обеспечено, например, тем, что первоначальное установление содержаний примеcи во вспомогательных образцах будет осуществляться по процедуре приготовления синтезом по расчету. Подобный синтез может быть осуществлен, в частности, с использованием имплантации ионов, оправлением в вакууме или контролируемой атмосфере и т. д. Одинаковый характер обеих зависимостей обеспечивает возможность достройки зависимости, полученной для стандартных образцов, в область содержаний, охватывающую значение содержания примеси в пробе, путем использования зависимости, полученной для вспомогательных образцов.

На чертеже представлены зависимости между оценкой систематической погрешности результата анализа вещества вспомогательных образцов на содержание примеси от найденного как результат анализа содержания примеси и аналогичная зависимость для стандартных образцов.

Способ осуществляется следующим образом.

Измеряют отношения интенсивностей аналитических спектральных линий определяемого элемента и элемента сравнения или другого параметра, например разности почернений указанных линий, в веществе образцов, предназначенных для градуирования, и значения тех же параметров в анализируемой пробе и в наборе стандартных образцов. По градуировочной характеристике, полученной по результатам измерений параметров аналитических спектральных линий вещества градуировочных образцов, определяют значения содержаний примеси в веществе стандартных образцов и значение содержания примеси в пробе. Затем измеряют значения аналогичных параметров в веществе вспомогательных образцов и по градуировочной характеристике, полученной с помощью тех же градуировочных образцов, определяют значения содержаний примеси во вспомогательных образцах, которые охватывают содержание примеси в пробе. По полученным данным и с учетом аттестованных значений стандартных образцов и первоначально установленных (т. е. при их изготовлении) значений содержаний во вспомогательных образцах находят зависимости оценки систематической погрешности от измеренного содержания применительно к стандартным и вспомогательным образцам. Зависимость, полученную для стандартных образцов, достраивают затем в область содержаний, охватывающих значение содержания примеси в пробе, используя зависимость, установленную для вспомогательных образцов. С помощью достроенной таким образом зависимости определяются знак и значение систематической погрешности результата анализа пробы. После этого в результат анализа вводится соответствующая поправка.

П р и м е р. Требуется определить содержание примеси свинца в пробе кобальта методом атомно-эмиссионного спектрального анализа. Известно при этом, что содержание указанной примеси меньше, чем аттестованное значение содержания свинца в стандартном образце с наименьшим его содержанием (из имеющегося набора стандартных образцов кобальта). Кроме стандартных образцов имеется набор вспомогательных образцов кобальта с известными по процедуре приготовления содержания свинца, которые охватывают по своим значениям содержание свинца в исследуемой пробе. Аттестованные значения содержаний свинца в стандартных образцах равны, в 0,0264; 0,0228; 0,0184; 0,0146; 0,0091. Установленные по процедуре приготовления значения содержаний свинца во вспомогательных образцах равны, в 0,0230; 0,0170; 0,0120; 0,0110; 0,0080; 0,0052; 0,0022; 0,0005.

Выполняется спектральный анализ пробы кобальта и вещества стандартных образцов кобальта на содержание свинца. При этом для установления градуировочных характеристик используется набор образцов никеля с известными по результатам анализов, выполненных в одной и той же лаборатории, содержаниями свинца. Найденные по результатам анализа содержания свинца в веществе стандартных образцов кобальта оказались равны соответственно, в 0,0300; 0.0260; 0,0208; 0,0168; 0,0105. Найденное как результат анализа содержание свинца в пробе кобальта оказалось равным 0,0050%
Выполняется, с использованием тех же градуировочных образцов, спектральный анализ вещества вспомогательных образцов кобальта. Найденные как результат анализа содержания свинца во вспомогательных образцах оказались равны соответственно, в 0,0278; 0,0210; 0,0154; 0,0146; 0,01110; 0.0078; 0,0044; 0,0025.

Устанавливаются зависимости оценки систематической погрешности результата анализа на содержание свинца от найденного как результат анализа содержания для стандартных и вспомогательных образцов. С этой целью оцениваются значения абсолютных систематических погрешностей. Для стандартных образцов такие оценки находятся как разности между полученными как результат анализа содержаниями и их аттестованными значениями, а для вспомогательных образцов как разности между полученными как результат анализа содержаниями и содержаниями, установленными по процедуре приготовления. Применительно к стандартным образцам оценки значений абсолютных систематических погрешностей результатов анализов на содержание свинца оказались равны соответственно, в 0,0036; 0,0032; 0,0024; 0,0022; 0,0014. Применительно к вспомогательным образцам оценки значений абсолютных систематических погрешностей получились равными соответственно, в 0,0048; 0,0040; 0,0034; 0,0036; 0,0030; 0,0026; 0,0022; 0,0020. По полученным данным строятся исковые зависимости (см. чертеж). Поскольку обе зависимости имеют одинаковый вид и получены по результатам анализа образцов веществ одной и той же природы, то недостающий участок зависимости оценки систематической погрешности результата анализа вещества стандартных образцов от измеренного содержания может быть достроен функцией, найденной для вспомогательных образцов. В данном случае она линейна. Найденный таким образом участок зависимости для стандартных образцов (показан пунктиром) используется для определения систематической погрешности результата анализа пробы. Поскольку оценка содержания примеси свинца в пробе кобальта по результатам анализа оказалась равной 0,0050% то оценка систематической погрешности этого результата составляет по данным, полученным путем использования зависимости, 0,0008 Следовательно, действительное содержание примеси равно 0,0042
Способ может быть реализован и на основе использования рентгеноспектрального, атомно-абсорбционого и других видов количественного анализа.

Использование: в аналитической химии. Сущность изобретения: определяют значения содержаний примеси в веществе стандартных образцов и значение содержания примеси в исследуемой пробе, дополнительно определяют содержания примеси в веществе вспомогательных образцов, основа которых адекватна основе стандартных образцов, а значения содержаний примеси охватывают область содержаний примеси в стандартных образцах и пробе. По полученным данным устанавливают зависимость между оценкой систематической погрешности результата определения и результатом определения содержания примеси в веществе вспомогательных образцов, используя которую достраивают зависимость, установленную по результатам определения содержаний примеси в стандартных образцах. Достроенную зависимость используют для определения поправки к найденному в результате анализа значению содержания примеси в пробе. 1 ил.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЙ ПРИМЕСЕЙ В ПРОБАХ, в котором при отсутствии стандартных образцов с содержаниями примеси меньшими, чем содержание примеси в анализируемой пробе, проводят определение содержаний примеси в веществе стандартных образцов, по полученным данным устанавливают зависимость между оценкой систематической погрешности результата определения и результатом определения содержания примеси в веществе стандартных образцов, достраивают указанную зависимость в область содержаний, охватывающую значение содержания примеси в пробе, и используют достроенную зависимость для определения поправки к найденному в результате анализа значению содержания примеси в анализируемой пробе, отличающийся тем, что дополнительно определяют содержание примеси в веществе вспомогательных образцов, основа которых адекватна основе стандартных образцов, а значения содержаний примеси охватывают область содержаний примеси в стандартных образцах в пробе, по полученным данным устанавливают зависимость между оценкой систематической погрешности результата определения и результатом определения содержания примеси в веществе вспомогательных образцов, используя которую достраивают зависимость, установленную по результатам определения содержаний примеси в стандартных образцах.