Способ количественного определения алюминия, ванадия, вольфрама, железа, кадмия, кобальта, магния, марганца, меди, никеля, свинца, стронция, титана, хрома, цинка в атмосферном воздухе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой Российский патент 2017 года по МПК C01G31/00 G01N1/22 G01N33/20 

Описание патента на изобретение RU2627854C1

Изобретение относится к области аналитической химии и может найти применение в области экологии и охраны окружающей среды при контроле загрязнения атмосферы. Оно может быть использовано лабораториями учреждений государственной санитарно-эпидемиологической службы, научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды, при осуществлении аналитического контроля качества атмосферного воздуха, в т.ч. в фоновых районах (фоновые районы - это районы, расположенные вне зоны непосредственного действия промышленных источников, а потому имеющие низкие концентрации загрязняющих элементов).

Загрязнение атмосферы является ключевым вопросом для специалистов и экологов всего мира, с ним связывают крупнейшие глобальные экологические проблемы современности. За последние десятилетия были сокращены выбросы тяжелых металлов, однако мониторингу этих веществ по-прежнему уделяется большое внимание.

Совместным семинаром Европейской программы мониторинга и оценки переноса на большие расстояния загрязняющих воздух веществ и Глобальной службы атмосферы всемирной метеорологической организации базовыми методами при измерениях содержания металлов и металлоидов в атмосферном воздухе рекомендован метод атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовой кюветой (GF-AAS) и метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS).

В настоящее время в РФ нет официально утвержденных методик определения химических элементов в атмосферном воздухе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS). В этой связи необходима разработка методики по определению количественного содержания химических элементов в атмосферном воздухе именно методом ICP-MS. Это является актуальным вопросом.

Из уровня техники известен ряд разнообразных технических решений, предусматривающих определение металлов в атмосферном воздухе.

Например, в патентах РФ №2321030 и 1660681 описаны способы оценки содержания тяжелых металлов в воздухе посредством метода биоиндикации. В первом патенте Способ предусматривает отбор проб листостебельного мха вида Leskea polycarpa Hedw на пунктах сбора площадью не менее 5×5 м не ближе 50 м от дороги. Отобранный мох очищают от инородных включений, высушивают и подготавливают к анализу методом кислотной минерализации. Проводят анализ содержания тяжелых металлов в образцах мха методом атомно-абсорбционной спектрометрии. На основании результатов этого анализа делают вывод о загрязненности атмосферного воздуха тяжелыми металлами (Cu, Ni, Со, Pb, Zn) путем сравнения концентрации тяжелых металлов в пробах мхов, отобранных на исследуемой территории относительно проб мхов, отобранных на фоновой территории.

Во втором патенте регистрируют биохимические показатели в биологических жидкостях беременных крыс, одна из которых подвергается токсическому воздействию тяжелого металла. Рассчитывают энтропию, определяют ее среднее значение, по которому судят о предельно допустимой концентрации (ПДК) соединений металла в воздухе.

Однако, все эти методы довольно сложны.

Кроме того, по мхам невозможно определить содержание металлов в воздухе в настоящее время, а только проследить накопление, кроме того мхи растут не повсеместно, что ограничивает использование метода. Также следует указать, что известный способ является опосредованным, что повышает его погрешность. Также нельзя определить содержание загрязнителей в конкретный момент времени, т.е. невозможно сравнить значения с предельно-допустимой концентрации (ПДК) в течение месяца ПДКм.р. и среднесуточную ПДКс.с.

Известный способ про крыс, не относится к измерению содержания металлов в атмосфере, а используется для анализа вредного влияния загрязнителей воздуха на организм и для расчета концентраций в воздухе, не приносящих вреда здоровью.

Из патентов РФ №2285916, 2342684 известны способы определения содержания тяжелых металлов в атмосферном воздухе. При осуществлении этих способов определяют поступление тяжелых металлов на единицу поверхности снежного покрова инспектируемой территории за определенный период времени и вычисляют содержание тяжелых металлов в атмосферном воздухе с использованием корреляционной зависимости между поступлением их на инспектируемую территорию и их концентрацией в атмосферном воздухе, выраженной в виде заданного соотношения.

Недостатком указанных известных решений является то, что они показывают состояние загрязнения атмосферы только в момент выпадения осадков или суммарное накопление за определенный промежуток времени, т.е. полученный показатель актуален для мониторинга и оценки переноса загрязнителей атмосферы.

Также известны способы определения химических элементов в атмосферном воздухе, а именно:

- методики определения ванадия, марганца, мышьяка, свинца, селена, хрома (IV), цинка фотометрическим методом (ФМ), представленные в п.п. 5.2.5.1, 3, 4, 7, 8, 10, 11 Руководства по контролю загрязнения атмосферы (РД 52.04-186-89, Ч.I), диапазон измерений в воздухе от 0,00024-0,01 мг/м3 в зависимости от элемента (метод 1);

- методика определения железа, кобальта, магния, марганца, меди, никеля, хрома, цинка, кадмия, свинца методом атомно-абсорбционной спектрометрии в пламени (ПАС), представленная в п. 5.2.5.2 Руководства по контролю загрязнения атмосферы (РД 52.04-186-89, Ч.I), диапазон измерений в воздухе от 0,002-1,5 мкг/м3 в зависимости от элемента (метод 2);

- РД 52.44.593-2015. Массовая концентрация тяжелых металлов в атмосферном воздухе. Методика измерений методом атомно-абсорбционной спектрометрии с беспламенной атомизацией. Регламентирует определение в атмосферном воздухе свинца, кадмия, мышьяка, меди, марганца, цинка, никеля в диапазоне измерений от 0,04-20 нг/м3 в зависимости от элемента (метод 3);

- методика определения железа, иттрия, кальция, марганца, меди, мышьяка, никеля, свинца, селена, стронция, титана, хрома, цинка рентгенофлуоресцентным методом (Р), представленная в п. 5.2.5.12. Руководства по контролю загрязнения атмосферы (РД 52.04-186-89, Ч.I), диапазон измерений в воздухе от 0,003-100 мкг/м3 в зависимости от элемента (метод 4);

- М-МВИ-151-05 Методика выполнения измерений массовой концентрации ванадия, висмута, железа, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома, цинка в атмосферном воздухе рентгенофлуоресцентным методом (Р), диапазон измерений в воздухе от 0,0004-50 мг/м3 в зависимости от элемента (метод 5);

- ПНД Ф 13.2:3.51-06 Методика выполнения измерений массовой концентрации тяжелых металлов и токсичных элементов в атмосферном воздухе, воздухе жилых и общественных зданий методом инверсионной вольтамперометрии (метод ИВА). Регламентирует измерение кадмия, свинца, меди, цинка, висмута, таллия, никеля, кобальта, железа, серебра, селена, мышьяка, сурьмы, ртути, марганца в диапазоне 0,00003-0,5 мг/м3 (метод 6);

- ПНД Ф 13.1:2:3.71-11 Методика измерений массовых концентрации загрязняющих компонентов (металлов) в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе, промышленных выбросах в атмосферу методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (метод ICP-MS), диапазон измерений 0,000005-25 мг/м3 (метод 7).

Недостатками указанных известных методов является: недостаточная чувствительность и селективность для определения концентрации химических элементов на фоновых территориях и на уровне референтных концентраций, сложность подготовки проб (метод 1, 6, 7); невозможность одновременного определения нескольких химических элементов (метод 1, 2, 3).

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по совокупности признаков является способ определения концентрации ванадия в атмосферном воздухе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (варианты), описанный в Патенте РФ №2466096. Согласно этому способу производят отбор пробы атмосферного воздуха путем протягивания исследуемого воздуха через аналитический аэрозольный фильтр со скоростью 50 л/мин в течение 20 мин и фиксируют температуру воздуха и атмосферное давление на момент отбора пробы. После отбора фильтр подвергают разложению в муфельной печи, при которой фильтр помещают в кварцевый стаканчик и добавляют раствор внутреннего стандарта эрбия или тербия в деионизованной воде с концентрацией 1 мг/дм3 . Разложение производят путем выдержки в муфельной печи при температуре 100°C 40-60 мин, при температуре 250°C 40-60 мин, далее проводят озоление при температуре 450-500°C в течение 3,5 ч. Образовавшуюся золу смачивают концентрированной азотной кислотой, нагревают на песчаной бане и упаривают до состояния влажных солей. После остывания растворяют в 1%-ном водном растворе азотной кислоты с получением минерализата, который переносят в мерную пробирку. Производят разведение полученной пробы 1%-ным водным раствором азотной кислоты в объемном соотношении 1:9 соответственно, и помещают ее в пробирку пробоотборного устройства масс-спектрометра с индуктивно связанной аргоновой плазмой и проводят измерение, а концентрацию ванадия определяют с использованием градуировочного графика с учетом приведения объема воздуха, отобранного для анализа, к нормальным условиям. Использование известного изобретения позволяет расширить диапазон обнаружения ванадия от 0,000005 мг/м3 до 0,02 мг/м3.

Недостатком указанного известного способа является отсутствие селективности, т.е. им можно определять только один металл, а совокупность металлов из одной пробы атмосферного определить с достаточной точностью невозможно. Кроме того, в известном способе не указаны условия погашения интерференций (например, применения в анализе газа-реактанта - гелия), что может привести к значительному искажению результатов при наличии соединений хлора в пробе.

Техническая задача, решаемая предлагаемым способом, заключается в обеспечении возможности определения 15 химических элементов - металлов, в атмосферном воздухе из одной пробы в широком диапазоне концентраций на уровне от 0,000001 до 5 мг/м3.

Технический результат - обеспечение высокой чувствительности, точности, селективности и экспрессности способа.

Указанный технический результат достигается предлагаемым Способом количественного определения алюминия, ванадия, вольфрама, железа, кадмия, кобальта, магния, марганца, меди, никеля, свинца, стронция, титана, хрома, цинка в атмосферном воздухе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, включающим отбор пробы при протягивании через фильтр атмосферного воздуха и фиксирования температуры воздуха и атмосферного давления на момент отбора пробы, после отбора фильтр подвергают разложению методом подготовки проб в муфельной печи, при которой фильтр помещают в кварцевый стаканчик, добавляют раствор внутреннего стандарта, далее стаканчик помещают в муфельную печь и выдерживают последовательно при температуре 100°C 40-60 минут, при температуре 250°C 40-60 минут и далее проводят озоление при температуре 450-500°C, образовавшуюся золу смачивают концентрированной азотной кислотой плотностью 1,415 г/см3, нагревают на песчаной бане и упаривают до состояния влажных солей, после остывания их растворяют в 5 см3 1%-ного водного раствора азотной кислоты с получением минерализата, переносят полученный минерализат в мерную пробирку, производят смывы кварцевого стаканчика из-под пробы 2-3 раза путем введения по 1 см3 1%-ного водного раствора азотной кислоты, перенося смывы в пробирку с пробой, образовавшийся объем доводят до 10 см3 1%-ным водным раствором азотной кислоты, помещают подготовленную пробу в пробирку пробоотборного устройства масс-спектрометра с индуктивно связанной аргоновой плазмой и проводят измерение с использованием реакционно/столкновительной ячейки при пропускании через нее гелия в качестве газа-реактанта, а концентрацию конкретного металла определяют с использованием градуировочного графика с учетом приведения объема воздуха, отобранного для анализа, к нормальным условиям, при этом новым является то, что отбор пробы при протягивании через фильтр атмосферного воздуха производят путем протягивания исследуемого воздуха в объеме 6-20 м3 через аналитический аэрозольный фильтр со скоростью 100-150 л/мин в течение 20-30 минут, а перед добавлением к фильтру раствора внутреннего стандарта, в кварцевый стаканчик последовательно вводят 0,1 см3 этилового спирта и 0,5 см3 20%-ного раствора сульфата аммония или дисульфата калия в деионизованной воде, а вводимый затем 0,1 см3 раствор внутреннего стандарта содержит массовую концентрацию элемента сравнения - индия, в количестве 100 мкг/дм3, причем озоление в муфельной печи при температуре 450-500°C ведут в течение 3,0-3,5 часов, а образовавшуюся при озолении золу смачивают 0,3-0,5 см3 концентрированной азотной кислоты плотностью 1,415 г/см3, при этом проведение измерений в подготовленной пробе содержания конкретного металла в масс-спектрометре проводят при пропускании через реакционно/столкновительную ячейку гелия со скоростью 5,2-5,5 см3/мин.

Для территорий, подверженных влиянию промышленных предприятий, производят отбор пробы путем протягивания исследуемого воздуха через фильтр в объеме 6 м3 и более, а для фоновых территорий - 20 м3.

При наличии в пробе воздуха вольфрама, после охлаждения упаренной пробы до состояния влажных солей в пробу вносят 0,5 см3 концентрированной соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3.

Анализ на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой проводят при следующих условиях реакционного режима:

Мощность высокочастотного сигнала (Вт) 1500-1600 Расстояние от горелки до отбирающего конуса (мм) 7,2 Смещение горелки по горизонтали (мм) -0,2 Смещение горелки по вертикали (мм) 0,8 Скорость потока газа носителя (л/мин) 0,9 Скорость потока поддувочного газа (л/мин) 0,34 Насос для распылителя (об/мин) 0,1 Температура распылительной камеры (°C) 2 Вытягивающая линза 1 (В) -2,7 Вытягивающая линза 2 (В) -141,5 Смещающая омега-линза (В) -22 Омега-линза (отделяет ионы) (В) 0,2 Линза на входе реакционной ячейки (В -40 Линза, фокусирующая на квадруполь (В) -8 Линза на выходе реакционной ячейки -66 Высокочастотное напряжение на октополе (В) 150 Смещающее напряжение на октополе (В) -18 Смещающее напряжение на квадруполе (В) -16 Период интегрирования при концентрации до 50 мкг/л (сек) 0,50 Скорость подачи гелия (мл/мин) 5,2-5,5 Скорость подачи образца (мл/мин) 0,4

В качестве аналитического аэрозольного фильтра используют фильтры АФА.

Поставленный технический результат достигается за счет следующего.

В основе предлагаемого способа лежит использование аргоновой индуктивно связанной плазмы в качестве источника ионов и масс-спектрометра для их разделения и детектирования.

Обеспечение возможности определения из одной пробы атмосферного воздуха 15-ти химических элементов - металлов, на уровне референтной и фоновой концентрации стало возможным благодаря тому, что использован высокочувствительный и селективный способ ICP-MS, и одновременно подобраны условия анализа на масс-спектрометре, приемы и условия подготовки проб, снижено значение холостого опыта за счет пробоподготовки с введением внутреннего стандарта, подбора условий использования высокочистых реактивов и материалов.

Таким образом, заявляемый технический результат обеспечивается за счет совокупности определенных операций, их последовательности и режимов в заявляемом способе, а также за счет совокупности реагентов, их заявляемого объемного соотношения, используемых при пробоподготовке.

Предлагаемый способ был опробован в лабораторных условиях. Для его реализации были использованы следующие вещества и оборудование:

- Многоэлементный калибровочный стандарт с концентрацией 10 мг/л алюминия, ванадия, вольфрама, железа, кадмия, кобальта, магния, марганца, меди, никеля, свинца, стронция, титана, хрома, цинка в 5% азотной кислоте (Multi-element Calibration Standart 2А, USA);

- Кислота азотная особо чистая, ГОСТ 11125;

- Деионизованная вода, ГОСТ Р 52501;

- Водорода перекись, ГОСТ 177-88;

- Кислота соляная особо чистая, ГОСТ 14261;

- Раствор внутреннего стандарта с содержанием элемента сравнения индия 100 мкг/дм3;

- Раствор настройки чувствительности масс-спектрометра с содержанием лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм3 или 10 мкг/дм3;

- Аргон жидкий высокой чистоты (99,998%), ТУ-2114-005-00204760-99;

- Гелий газообразный высокой чистоты (99,995%), ТУ0271-135-31323949;

- Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой с октопольной ячейкой Agilent 7500сх со следующими характеристиками:

диапазон сканирования масс, а.е.м.: 2-260;

пределы обнаружения: бериллий ≤1,5 нг/дм3 , индий ≤0,5 нг/дм3 , висмут ≤0,5 нг/дм3;

чувствительность (имп./с на 1 мг/дм3): литий (7) ≥30⋅106,

стронций(88) ≥80⋅106, таллий(205) ≥40⋅106;

кратковременная стабильность, СКО: ≤3%;

долговременная стабильность, СКО: ≤4%;

двузарядные ионы, (церий 2+/церий+): ≤3%;

оксидные ионы, (оксид церия II /церий): <1,5%;

уровень фона на массе 9: <5 имп./с;

скорость работы детектора: ≥100 мкс на 1 ион;

микроаэрозольный распылитель MicroMist;

перистальтический насос для подачи образца;

распылительная камера с электронным Пельтье-охлаждением;

диаметр инжектора 2,5 мм.

- Аспиратор для отбора проб воздуха (ТУ 4215-000-11696625).

При проведении процессов приготовления растворов и подготовки проб к анализу соблюдают следующие условия:

- температура воздуха (20±5)°C;

- атмосферное давление 630-800 мм рт.ст.;

- влажность воздуха от 30 до 80%.

Выполнение измерений на масс-спектрометре проводят в лабораторных помещениях, оборудованных согласно требованиям руководства по эксплуатации прибора. Градиент температуры не должен превышать 2°C/час согласно «Инструкции и Руководству по настройке и эксплуатации масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой».

Приготовление основных растворов

1. Пример приготовления растворов стандартных образцов с использованием в качестве основного многоэлементного стандартного образца с концентрацией массовых концентраций анализируемых элементов 10 мг/дм3 (алюминия, ванадия, вольфрама, железа, кадмия, кобальта, магния, марганца, меди, никеля, свинца, стронция, титана, хрома, цинка).

2. Раствор №1 с массовыми концентрациями ионов анализируемых элементов 100 мкг/дм3.

Готовят из раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм3.

В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят автоматическим дозатором или пипеткой 0,5 см3 раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм3 и доводят объем в колбе до метки 1%-ым раствором азотной кислоты. Хранят 3-5 дней в полипропиленовых пробирках.

3. Раствор №2 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 50 мкг/дм3.

Готовят из раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм3.

В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят дозатором или пипеткой 0,5 см3 раствора стандартного образца с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мг/дм3 и доводят объем в колбе до метки 1%-ым раствором азотной кислоты. Хранят 3-5 дней в полипропиленовых пробирках.

4. Раствор №3 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 10 мкг/дм3.

Готовят из раствора №1 с массовыми концентрациями анализируемых элементов 100 мкг/дм3.

В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят дозатором или пипеткой 5 см3 раствора №1 и доводят объем в колбе до метки 1%-ым раствором азотной кислоты. Хранят 3-5 дней в полипропиленовых пробирках.

5. Раствор внутреннего стандарта с массовой концентрацией элемента сравнения индия 100 мкг/дм3.

Готовят из основного раствора с массовой концентрацией элемента сравнения индия 10 мг/дм3.

В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят дозатором или пипеткой 5,0 см3 основного раствора с массовой концентрацией элементов сравнения 10 мг/дм3 и доводят объем в колбе до метки 1%-ым раствором азотной кислоты. Раствор хранят в полипропиленовой пробирке 5-7 дней.

6. Раствор азотной кислоты 1%-ый.

Отмеренные дозатором или пипеткой 4,7 см3 концентрированной азотной кислоты плотностью 1,415 г/см3 смешивают с 495 см3 деионизованной воды, отмеренной цилиндром. Хранят в полиэтиленовой посуде.

7. Раствор с массовыми концентрациями лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм3.

Настроечный раствор с массовыми концентрациями лития, магния, иттрия, церия, таллия, кобальта 1 мкг/дм3 применяют без дополнительных процедур подготовки.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 6 месяцев.

При использовании более концентрированных комплексных стандартных образцов или ГСО (Государственный стандартный образец (Россия), следует предварительно приготовить из них раствор с массовой концентрацией анализируемых элементов 10 мг/дм3.

Построение градуировочного графика производят с использованием растворов, приведенных в таблице 1.

Градуировочный график представляет собой зависимость интенсивности сигнала детектора от концентрации определяемых элементов. Градуировочный график устанавливают ежедневно на приготовленных градуировочных растворах. Рабочую серию, состоящую из 5-6 растворов, готовят непосредственно перед использованием, путем разведения рабочих растворов определяемых элементов и раствора, содержащего элемент сравнения (внутренний стандарт) (таблица 1).

Определение градуировочной зависимости, обработка и хранение результатов градуировки выполняются программным обеспечением спектрометра.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом: - проводят отбор проб атмосферного воздуха, аспирируя воздух через фильтры марки АФА (Фильтры аналитические аэрозольные АФА-ХП-20, АФА-ХА-20, АФА-ВП-20). Отбор пробы атмосферного воздуха производят путем протягивания исследуемого воздуха через аналитический аэрозольный фильтр, со скоростью 100-150 л/мин в течение 20-30 минут. Для территорий, подверженных влиянию промышленных предприятий, производят отбор пробы путем протягивания исследуемого воздуха через фильтр, преимущественно, в объеме 6 м3 и более, а для фоновых территорий, преимущественно, - 20 м3. Для определения среднесуточных концентраций отбирают 3-4 разовых пробы через равные промежутки времени в течение суток, например, отбирая 10-20 м3 воздуха. Можно проводить дискретный отбор проб, протягивая воздух через фильтр в течение 3-5 суток по 2-4 раза в сутки;

- при этом фиксируют температуру воздуха и атмосферное давление на момент отбора пробы, учитывая, что в дальнейшем, при установлении концентрации определяемых металлов, производят приведение объема воздуха, отобранного для анализа, к нормальным условиям;

- после отбора фильтр сворачивают вчетверо экспонированной поверхностью внутрь, помещают в пакет из кальки и полиэтиленовый пакет;

- после отбора пробы указанный фильтр подвергают разложению в муфельной печи, обеспечивая тем самым пробоподготовку. Для этого экспонированные фильтры помещают в кварцевые стаканчики, приливают 0,1 см3 спирта и добавляют 0,5 см3 20% раствора аммония сульфата (или дисульфата калия) в деионизованной воде (или около 10 мг сухого аммония сульфата или дисульфата калия). Далее вносят 0,1 см3 внутреннего стандарта с массовой концентрацией элемента сравнения индия 100 мкг/дм3.

- стаканчики устанавливают в холодную муфельную печь;

- выдерживают при температуре около 100°C 40-60 мин, затем при температуре 250°C 40-60 мин, далее озоляют при температуре 450-500°C 3,0-3,5 часа.

- образовавшуюся золу смачивают 0,3-0,5 см3 концентрированной азотной кислоты (плотностью 1,415 г/см3),

- нагревают на песчаной бане и упаривают до состояния влажных солей.

- в случае, если в пробе присутствует вольфрам, то после охлаждения вносят 0,5 см3 соляной кислоты концентрированной, плотностью 1,19 г/см3, затем снова нагревают и упаривают.

- охлаждают

- растворяют в 5 см3 1%-ной азотной кислоты,

- переносят в мерную полипропиленовую пробирку вместимостью 15 см3,

- 2-3 раза ополаскивают стаканчик 1 см3 1% азотной кислоты, перенося каждый смыв в пробирку, объем доводят до 10 см3 1%-ной азотной кислотой, закрывают пробирку, перемешивают пробу. На этом закончен цикл пробоподготовки в муфельной печи.

Одновременно с анализируемыми пробами готовят 2-3 холостые пробы, состоящие из неэкспонированных фильтров из той же партии, что и экспонированные фильтры.

- Пробы после растворения подготавливают к измерению, проводя их разбавление. Для этого в пробирку автоматического пробоотборника масс-спектрометра (или другую пробирку, из которой распыляют пробу при измерении) вносят 0,5 мл пробы и 4,5 мл 1%-ного раствора азотной кислоты (HNO3). Закрывают пробирку герметизирующей пленкой, перемешивают. Направляют на измерение на масс-спектрометре Agilent 7500сх при следующих условиях:

В растворах холостых и исследуемых проб, в градуировочных растворах должна быть одинаковая концентрация внутреннего стандарта (1 мкг/дм3.

Концентрацию алюминия, ванадия, вольфрама, железа, кадмия, кобальта, магния, марганца, меди, никеля, свинца, стронция, титана, хрома, цинка определяют с использованием градуировочного графика с учетом приведения объема воздуха, отобранного для анализа, к нормальным условиям.

Результат определения элемента в атмосферном воздухе представляют как среднее параллельных (не менее двух) измерений анализируемой пробы.

Массовую концентрацию анализируемого химического элемента в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

где

С - массовая концентрация химического элемента в атмосферном воздухе, мг/м3;

- среднее значение массовой концентрации химического элемента в растворе пробы, мкг/дм3;

xn - массовая концентрация химического элемента в растворе холостой пробы, мкг/дм3;

V1 - первоначальный объем минерализованной пробы, дм3;

К - коэффициент дополнительного разбавления;

V0 - объем воздуха, отобранный на анализируемые фильтры, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт.ст., температура 0°C), дм3.

V0 вычисляют по формуле:

, где

V - объем протянутого воздуха, дм3;

P - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм. рт.ст.;

t - температура воздуха в момент отбора, °C.

В таблице 2 приведены результаты, полученные с использованием предлагаемого способа пробоподготовки в муфельной печи. При этом использовали фильтры с нанесением известной концентрации элементов.

Из таблицы 2 видно, что разложение фильтров в муфельной печи дает удовлетворительные результаты (т.е. имеется близкое совпадение обнаруженного и внесенного количества анализируемого элемента), причем для всех элементов, кроме мышьяка, селена и таллия. Поэтому указанные металлы не подлежат определению предлагаемым способом. Полученные результаты не превышают установленную методикой погрешность.

Одновременно с подготовкой экспонированных фильтров готовят холостую пробу и контрольную (проверочную) пробу. Холостой пробой служат неэкспонированные фильтры, контрольной пробой служат неэкспонированные фильтры с добавкой известного количества определяемого элемента. Холостые и контрольные пробы проводят через весь ход анализа. Для холостой и контрольной пробы используют фильтры той же партии, что и экспонированные фильтры, используют посуду из той же партии, которая используется для анализа, и добавляют реактивы, что и в анализируемых пробах.

Массовая концентрация внутреннего стандарта должна быть одинаковой в градуировочных растворах, в анализируемых, в контрольных и в холостых пробах. В качестве внутреннего стандарта рекомендуется использовать раствор, содержащий индий (In) в качестве элемента сравнения.

Полученные результаты, на примере измерений в рабочих пробах кадмия и хрома предлагаемым способом, приведены в таблицах 3 и 4 соответственно (по этим результатам измерений рассчитывают показатели повторяемости и воспроизводимости результатов). Одновременно по результатам определений (Хn), приведенным в данных таблицах 3 и 4, можно судить о чувствительности метода (аналитическая стадия).

Данные, приведенные в таблицах 3 и 4, показывают, что при измерении проб в условиях повторяемости (каждая проба из 10-12 проб, замерена дважды в одинаковых условиях) получили близкие значения измерений. Одновременно получены близкие значения между каждой из представленных проб (10 проб по кадмию и 12 проб по хрому), демонстрирующие внутрилабораторную прецизионность. По значениям, приведенным в таблицах 3 и 4, рассчитаны показатели повторяемости для кадмия - 4,8%, для хрома - 4,2%, одновременно рассчитаны показатели внутрилабораторной прецизионности для кадмия - 5,6% и для хрома - 7,7%.

Для расчета метрологических характеристик (правильность и точность) способа использовали прием «введено - найдено».

Проводят анализ рабочих проб с добавлением в них определенного количества анализируемого компонента (добавка составляет 50-150% от концентрации в рабочей пробе), в данном случае кадмия и хрома, для выяснения правильности и точности анализа (относительная погрешность). Полученные результаты измерений кадмия и хрома в подготовленной пробе с добавками кадмия и хрома приведены в таблицах 5 и 6. В данном примере величина добавки кадмия составляла C=0,6 мкг/дм3, величина добавки хрома к рабочей пробе составляла C=2,5 мкг/дм3.

Данные, приведенные в таблицах 5 и 6, показывают, что внесенная в рабочую пробу добавка измеряемого элемента после проведения всех стадий подготовки анализа проб, найдена с высокой степенью точности и правильности. В данном примере внесено в пробу кадмия 0,6 мкг/дм3, обнаружено 0,59 мкг/дм3, внесено хрома 2,5 мкг/дм3, обнаружено 2,2 мкг/дм3. С учетом значений, приведенных в таблицах 5 и 6, рассчитаны показатели правильности для кадмия 7%, для хрома 5,2%, одновременно рассчитаны показатели точности аналитической стадии анализа для кадмия 13% и для хрома 16%.

В ходе лабораторных испытаний предлагаемого способа были установлены следующие метрологические характеристики: диапазон измерений 15-ти элементов в растворе аналитической пробы и в атмосферном воздухе, значения показателей точности, правильности, повторяемости, внутрилабораторной прецизионности.

Погрешность измерений массовой концентрации вредных веществ в атмосферном воздухе предлагаемым способом не превышает ±25% во всем диапазоне измеряемых концентраций в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02.

В таблице 7 представлены диапазоны измерений в атмосферном воздухе, показатель точности способа с учетом стадии отбора проб, ПДК при среднесуточном контроле и референтные значения при хроническом ингаляционном воздействии.

Приведенные в таблице 7 данные показывают, что предлагаемый способ позволяет с высокой точностью определять в атмосферном воздухе 15-ть химических элементов в диапазоне концентраций 0,000001-5,0 мг/м3 (в зависимости от элемента). Чувствительность метода позволяет обнаружить низкие концентрации, в том числе на уровне референтных значений, и высокие концентрации, связанные с загрязнением атмосферного воздуха химическими элементами.

Диапазон измерений 15-ти элементов в растворе аналитической пробы и в атмосферном воздухе, значения показателей точности, правильности, повторяемости, внутрилабораторной прецизионности приведены в таблице 8.

Контроль процедуры измерений проводился путем анализа контрольных проб (образец для контроля, ОК).

Пробами для контроля процедуры измерений являются аттестованные растворы ионов анализируемых химических элементов, внесенные на фильтры.

Образцы готовят таким образом, чтобы массовая концентрация химических элементов соответствовала диапазонам измерений, установленных предлагаемым способом.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля точности К. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

, где

Сi - результат контрольного измерения массовой концентрации химического элемента в образце для контроля, мкг/дм3;

Сат - аттестованное значение массовой концентрации химического элемента в образце для контроля, мкг/дм3.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

,

где Δл,а - границы абсолютной погрешности результатов измерений аналитической стадии методики и соответствующие аттестованному значению измеряемого химического элемента в образце для контроля, рассчитанные по формуле:

,

где δл,а - границы относительной погрешности результатов измерений аналитической стадии методики (без учета погрешности отбора проб).

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

При проведении контрольных процедур на фильтры наносили раствор комплексного стандартного образца. В таблице 9 представлены примеры проведения контрольных процедур.

Из представленных в таблице 9 результатов видно, что найденная в подготовленном аналитическом растворе массовая концентрация химических элементов соответствует внесенному количеству и не превышает норматив контроля К.

Для удаления полиатомных наложений, обусловленных наличием хлорид-ионов и плазмообразующими газами, необходимо установить оптимальную скорость потока газа-реактанта (гелия). Для этого в плазменный поток подавали раствор со стандартным значением измеряемых элементов, подверженных интерференционным наложениям (V, Cr), и раствор, содержащий спектр фоновых ионов, которые приводят к искажению результатов (хлорид-ионы), и наблюдали изменение интенсивности аналитического сигнала при подаче гелия от 0 до 8 мл/мин. Максимальное подавление фонового сигнала при достижении оптимальной чувствительности наблюдали при значении скорости потока гелия равном 5,2-5,5 мл/мин.

В предлагаемом способе перед добавлением к фильтру раствора внутреннего стандарта в кварцевый стаканчик последовательно вводят этиловый спирт и 20%-ный раствор сульфата аммония (или дисульфата калия) в деионизованной воде. Это необходимо для улучшения растворения соединений металлов и дальнейшего их перевода в анализируемый раствор. А кроме того, сульфат аммония необходим еще и для перевода летучих соединений (например, хлоридов кадмия и др. металлов) в менее летучие.

Использование при реализации предлагаемого способа объемного соотношения этилового спирта, указанного раствора сульфата аммония или дисульфата калия, раствора внутреннего стандарта индия и концентрированной азотной кислоты как 1:5:1:(3-5) (в см3) соответственно, необходимо потому, что отклонение в меньшую или большую стороны от этих соотношений приводит к уменьшению точности, к неудовлетворительной степени извлечения аналита в раствор, снижению качества озоления фильтра, неполному растворению анализируемых элементов или может привести к значительному загрязнению пробы, за счет внесения химических элементов, находящихся в реактивах. И только при выбранном соотношении реагентов обеспечивается точное количественное определение всех 15-ти элементов в воздухе из одной пробы.

Проведение озоления в муфельной печи при температуре 450-500°C проводят в течение 3,0-3,5 часов. Как оказалось, только в таком временном диапазоне возможно обеспечить проведение качественной пробоподготовки.

Таким образом, заявляемый способ характеризуется возможностью определения с высокой точностью и чувствительностью 15-ти элементов в одной пробе атмосферного воздуха. При этом точность составляет 14-21% (в зависимости от элемента), чувствительность 0,3-500 мкг/дм3 для аналитической стадии анализа или 0,000001-5,0 мг/м3 при пересчете на содержание анализируемого элемента в воздухе.

Похожие патенты RU2627854C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ КАДМИЯ, СВИНЦА, МЫШЬЯКА, ХРОМА, НИКЕЛЯ, МЕДИ, ЦИНКА, МАРГАНЦА, ВАНАДИЯ, СТРОНЦИЯ, СЕЛЕНА, ТАЛЛИЯ В КРОВИ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ 2015
  • Зайцева Нина Владимировна
  • Уланова Татьяна Сергеевна
  • Вейхман Галина Ахметовна
  • Стенно Елена Вячеславовна
  • Гилева Ольга Владимировна
  • Недошитова Анна Владимировна
  • Баканина Марина Александровна
RU2585369C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВАНАДИЯ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ (ВАРИАНТЫ) 2011
  • Зайцева Нина Владимировна
  • Уланова Татьяна Сергеевна
  • Стенно Елена Вячеславовна
  • Вейхман Галина Ахметовна
  • Баканина Марина Александровна
  • Шардакова Юлия Васильевна
  • Гилева Ольга Владимировна
RU2466096C1
Способ измерений массовых концентраций ниобия и тантала в воздухе рабочей зоны методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой 2019
  • Уланова Татьяна Сергеевна
  • Зайцева Нина Владимировна
  • Стенно Елена Вячеславовна
  • Вейхман Галина Ахметовна
  • Недошитова Анна Владимировна
  • Волкова Марина Валерьевна
RU2730954C1
Способ определения концентрации редкоземельных элементов: лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция и иттрия, в воздухе рабочей зоны методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой 2018
  • Уланова Татьяна Сергеевна
  • Зайцева Нина Владимировна
  • Стенно Елена Вячеславовна
  • Вейхман Галина Ахметовна
  • Недошитова Анна Владимировна
  • Волкова Марина Валерьевна
RU2697479C1
Способ измерений массовых концентраций алюминия, мышьяка, стронция, кадмия, свинца, ртути в мукомольно-крупяных и хлебобулочных изделиях методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой 2021
  • Уланова Татьяна Сергеевна
  • Зайцева Нина Владимировна
  • Стенно Елена Владимировна
  • Вейхман Галина Ахметовна
  • Недошитова Анна Владимировна
  • Волкова Марина Валерьевна
  • Николаева Алена Евгеньевна
RU2779425C1
Способ измерений массовых концентраций мышьяка, кадмия, свинца, ртути в мясных и мясосодержащих продуктах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой 2020
  • Уланова Татьяна Сергеевна
  • Зайцева Нина Владимировна
  • Стенно Елена Вячеславовна
  • Вейхман Галина Ахметовна
  • Недошитова Анна Владимировна
  • Волкова Марина Валерьевна
  • Николаева Алена Евгеньевна
RU2738166C1
Способ определения содержания в крови редкоземельных элементов: иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция, методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой 2019
  • Уланова Татьяна Сергеевна
  • Зайцева Нина Владимировна
  • Стенно Елена Вячеславовна
  • Вейхман Галина Ахметовна
  • Недошитова Анна Владимировна
  • Волкова Марина Валерьевна
RU2696011C1
Способ количественного определения гексахлорбензола в крови методом газохроматографического анализа 2016
  • Зайцева Нина Владимировна
  • Уланова Татьяна Сергеевна
  • Нурисламова Татьяна Валентиновна
  • Попова Нина Анатольевна
  • Мальцева Ольга Андреевна
RU2613306C1
Способ количественного определения содержания 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила в воздухе рабочей зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии 2021
  • Уланова Татьяна Сергеевна
  • Зайцева Нина Владимировна
  • Карнажицкая Татьяна Дмитриевна
  • Старчикова Мария Олеговна
RU2756549C1
Способ определения концентрации стирола в атмосферном воздухе методом высокоэффективной жидкостной хроматографии 2017
  • Зайцева Нина Владимировна
  • Уланова Татьяна Сергеевна
  • Карнажицкая Татьяна Дмитриевна
  • Пермякова Татьяна Сергеевна
RU2648018C1

Реферат патента 2017 года Способ количественного определения алюминия, ванадия, вольфрама, железа, кадмия, кобальта, магния, марганца, меди, никеля, свинца, стронция, титана, хрома, цинка в атмосферном воздухе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

Изобретение относится к области аналитической химии и может найти применение в области экологии и охраны окружающей среды при контроле загрязнения атмосферы. Производят отбор пробы при протягивании через фильтр атмосферного воздуха. Затем фильтр подвергают разложению методом подготовки проб в муфельной печи. При этом к фильтру добавляют раствор внутреннего стандарта, помещают его в муфельную печь и выдерживают последовательно при температуре 100°C 40-60 минут, при температуре 250°C 40-60 минут и далее проводят озоление при температуре 450-500°C. Золу смачивают концентрированной азотной кислотой, нагревают на песчаной бане и упаривают до состояния влажных солей. После остывания их растворяют в 5 см3 1%-ного водного раствора азотной кислоты, переносят в мерную пробирку и образовавшийся объем доводят до 10 см3 1%-ным водным раствором азотной кислоты. Помещают пробу в пробирку пробоотборного устройства масс-спектрометра с индуктивно связанной аргоновой плазмой и проводят измерение с использованием реакционно-столкновительной ячейки при пропускании через нее гелия в качестве газа-реактанта, а концентрацию конкретного металла определяют с использованием градуировочного графика с учетом приведения объема воздуха, отобранного для анализа, к нормальным условиям. При этом отбор пробы производят путем протягивания исследуемого воздуха в объеме 6-20 м3. А перед добавлением к фильтру раствора внутреннего стандарта в кварцевый стаканчик последовательно вводят 0,1 см3 этилового спирта и 0,5 см3 20%-ного раствора сульфата аммония или дисульфата калия в деионизованной воде. А вводимый затем 0,1 см3 раствора внутреннего стандарта содержит массовую концентрацию элемента сравнения – индия - в количестве 100 мкг/дм3. Причем озоление в муфельной печи при температуре 450-500°C ведут в течение 3,0-3,5 часов, а образовавшуюся при озолении золу смачивают 0,3-0,5 см3 концентрированной азотной кислоты плотностью 1,415 г/см3. При этом проведение измерений в подготовленной пробе содержания конкретного металла в масс-спектрометре проводят при пропускании через реакционно-столкновительную ячейку гелия со скоростью 5,2-5,5 см3/мин. Обеспечивается возможность определения 15 химических элементов – металлов - в атмосферном воздухе из одной пробы в широком диапазоне концентраций на уровне от 0,000001 до 5 мг/м3. 4 з.п. ф-лы, 9 табл.

Формула изобретения RU 2 627 854 C1

1. Способ количественного определения алюминия, ванадия, вольфрама, железа, кадмия, кобальта, магния, марганца, меди, никеля, свинца, стронция, титана, хрома, цинка в атмосферном воздухе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, включающий отбор пробы при протягивании через фильтр атмосферного воздуха и фиксирование температуры воздуха и атмосферного давления на момент отбора пробы, после отбора фильтр подвергают разложению методом подготовки проб в муфельной печи, при которой фильтр помещают в кварцевый стаканчик, добавляют раствор внутреннего стандарта, далее стаканчик помещают в муфельную печь и выдерживают последовательно при температуре 100°C 40-60 минут, при температуре 250°C 40-60 минут и далее проводят озоление при температуре 450-500°C, образовавшуюся золу смачивают концентрированной азотной кислотой плотностью 1,415 г/см3, нагревают на песчаной бане и упаривают до состояния влажных солей, после остывания их растворяют в 5 см3 1%-ного водного раствора азотной кислоты с получением минерализата, переносят полученный минерализат в мерную пробирку, производят смывы кварцевого стаканчика из-под пробы 2-3 раза путем введения по 1 см3 1%-ного водного раствора азотной кислоты, перенося смывы в пробирку с пробой, образовавшийся объем доводят до 10 см3 1%-ным водным раствором азотной кислоты, помещают подготовленную пробу в пробирку пробоотборного устройства масс-спектрометра с индуктивно связанной аргоновой плазмой и проводят измерение с использованием реакционно-столкновительной ячейки при пропускании через нее гелия в качестве газа-реактанта, а концентрацию конкретного металла определяют с использованием градуировочного графика с учетом приведения объема воздуха, отобранного для анализа, к нормальным условиям, отличающийся тем, что отбор пробы при протягивании через фильтр атмосферного воздуха производят путем протягивания исследуемого воздуха в объеме 6-20 м3 через аналитический аэрозольный фильтр со скоростью 100-150 л/мин в течение 20-30 минут, а перед добавлением к фильтру раствора внутреннего стандарта в кварцевый стаканчик последовательно вводят 0,1 см3 этилового спирта и 0,5 см3 20%-ного раствора сульфата аммония или дисульфата калия в деионизованной воде, а вводимый затем 0,1 см3 раствора внутреннего стандарта содержит массовую концентрацию элемента сравнения – индия - в количестве 100 мкг/дм3, причем озоление в муфельной печи при температуре 450-500°C ведут в течение 3,0-3,5 часов, а образовавшуюся при озолении золу смачивают 0,3-0,5 см3 концентрированной азотной кислоты плотностью 1,415 г/см3, при этом проведение измерений в подготовленной пробе содержания конкретного металла в масс-спектрометре проводят при пропускании через реакционно-столкновительную ячейку гелия со скоростью 5,2-5,5 см3/мин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для территорий, подверженных влиянию промышленных предприятий, производят отбор пробы путем протягивания исследуемого воздуха через фильтр в объеме 6 м3 и более, а для фоновых территорий - 20 м3.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при наличии в пробе воздуха вольфрама после охлаждения упаренной пробы до состояния влажных солей в пробу вносят 0,5 см3 концентрированной соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что анализ на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой проводят при следующих условиях реакционного режима:

Мощность высокочастотного сигнала (Вт) 1500-1600 Расстояние от горелки до отбирающего конуса (мм) 7,2 Смещение горелки по горизонтали (мм) -0,2 Смещение горелки по вертикали (мм) 0,8 Скорость потока газа-носителя (л/мин) 0,9 Скорость потока поддувочного газа (л/мин) 0,34 Насос для распылителя (об/мин) 0,1 Температура распылительной камеры (°С) 2 Вытягивающая линза 1 (В) -2,7 Вытягивающая линза 2 (В) -141,5 Смещающая омега-линза (В) - 22 Омега-линза (отделяет ионы) (В) 0,2 Линза на входе реакционной ячейки (В) -40 Линза, фокусирующая на квадруполь (В) -8 Линза на выходе реакционной ячейки -66 Высокочастотное напряжение на октополе (В) 150 Смещающее напряжение на октополе (В) -18 Смещающее напряжение на квадруполе (В) -16 Период интегрирования при концентрации до 50 мкг/л (сек) 0,50 Скорость подачи гелия (мл/мин) 5,2-5,5 Скорость подачи образца (мл/мин) 0 4

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве аналитического аэрозольного фильтра используют фильтры АФА.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2017 года RU2627854C1

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВАНАДИЯ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ (ВАРИАНТЫ) 2011
  • Зайцева Нина Владимировна
  • Уланова Татьяна Сергеевна
  • Стенно Елена Вячеславовна
  • Вейхман Галина Ахметовна
  • Баканина Марина Александровна
  • Шардакова Юлия Васильевна
  • Гилева Ольга Владимировна
RU2466096C1
СПОСОБ ОЦЕНКИ СОДЕРЖАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ С ПОМОЩЬЮ ЛИСТОСТЕБЕЛЬНЫХ МХОВ 2006
  • Красногорская Наталия Николаевна
  • Вдовина Ирина Валерьевна
  • Баишева Эльвира Закирьяновна
  • Минуллина Гульназ Раисовна
RU2321030C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЭРОГЕННОЙ НАГРУЗКИ МЕТАЛЛОВ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ 2007
  • Нульман Алла Арнольдовна
  • Коптева Римма Александровна
  • Москаленко Николай Иванович
RU2342684C1
Способ определения ванадия (ш) 1980
  • Дятел Светлана Гавриловна
  • Вассерман Лиля Иосифовна
SU899479A1
ПАТЕНТНО- -,тЕхаиадшя ^^кичдуГ?[/. 0
  • В. Д. Мартынов, Н. Н. Игнатекко, В. В. Крупеников, Е. М. Кузнецова А. Л. Полознов
SU249810A1
JPH 11352033 A, 24.12.1999.

RU 2 627 854 C1

Авторы

Зайцева Нина Владимировна

Уланова Татьяна Сергеевна

Вейхман Галина Ахметовна

Стенно Елена Вячеславовна

Гилева Ольга Владимировна

Недошитова Анна Владимировна

Баканина Марина Александровна

Даты

2017-08-14Публикация

2016-10-10Подача