ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1996 года по МПК C09J4/02 C09K3/10 C09D5/08 

Изобретение относится к полимерной композиции на основе акрилатов и эпоксидов, применяемой в качестве герметика, пропиточного средства, заливочного компаунда, антикоррозийного покрытия и клея, используемого для склеивания полимерных материалов с полярной и неполярной поверхностями, металлов, керамики, дерева, бетона и др.

Наиболее близкой по составу является композиция, включающая продукт реакции сополимера нитрила насыщенной моно- или дикарбоновой кислоты и амида ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты, эфира α β -ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты, метилметакрилата и моно- или полиэпоксисоединения. В качестве катализатора могут быть использованы комплексные соединения бора и амина. Композиция может содержать растворитель и мягчитель.

Отличием известной композиции является то, что в ней используется комплекс соединения бора с амином, но в качестве соединения боры выбран трехфтористый бор. Такая композиция используется для приготовления самоклеющихся материалов и относится к классу термоплавких клеев.

Недостатком подобных композиций является их неспособность склеивать с высокой адгезией термопластичные материалы (политетрафторэтилен, полиэтилен, полипропилен и т. д. ) как между собой, так и в их сочетании с полярными подложками (металлы, стекло и т.д.).

Для расширения номенклатуры склеиваемыx материалов и возможности их использования в условиях агрессивного воздействия, а именно: в бензине и щелочных средах, композиция, включающая эфиры акриловой и метакриловой кислот, загуститель, выбранный из группы органических полимеров или/и минеральных соединений, эпоксисоединения и олигоэфиракрилаты или метакрилаты, также содержит кислоту или/и кислоту Льюиса, ускоритель отверждения комплекс триалкилбора с первичным амином при следующем соотношении компонентов, мас. Эфир акриловой кислоты 0,5-45 Эфир метакриловой кислоты 17-72
Комплекс триалкилбора с первичным амином 1-5 Кислота и/или кислота Льюиса 1-5 Загуститель 15-60 Эпоксисоединения 0,5-50
Олигоэфиракрилаты или метакрилаты 0,3-5
Эпоксисоединения могут быть в виде эпоксидных смол и/или глицидиловых эфиров, они выполняют роль адгезивного компонента, за счет наличия эпоксигрупп происходит увеличение адгезии и к полярным поверхностям (стекло, металл, керамика и др.). Введение в полимерную композицию эпоксисоединений в виде эпоксидных смол и/или глицидиловых эфиров значительно расширяет номенклатуру склеиваемых материалов и делает композицию пригодной для склеивания как полярных, так и неполярных материалов, а также полярных с неполярными.

Олигоэфиракрилаты или метакрилаты выполняют роль сшивающих компонентов. Введение в композицию олигоэфиракрилатов или метакрилатов приводит к сшивке полимерных звеньев, препятствуя проникновению агрессивных сред, каковыми являются бензин и щелочные среды, во внутрь клеевого соединения и его разрушению. Олигоэфиракрилаты или метакрилаты увеличивают сетчатую структуру полимера за счет сшивки отдельных звеньев цепи, образуя тем самым защитный слой, препятствующий проникновению агрессивных сред к поверхности используемого материала, что позволяет использовать композицию в качестве антикоррозионного покрытия или клея в химической и других отраслях промышленности, связанных с агрессивными средами.

В случае необходимости придания композиции токопроводящих свойств, композиция содержит токопроводящий наполнитель и может быть использована в качестве проводящего покрытия на диэлектрических материалах типа полиэтилен, фторопласт, органическое стекло.

Для снижения резкого запаха акрилатов и улучшения санитарно-гигиенических условий труда композиция может включать отдушки на основе простых или сложных эфиров, лактонов и кетонов в количестве не более 2 мас.

В качестве эфиров акриловой кислоты могут быть использованы метилакрилат (МА), бутилакрилат (БА) ОСТ 6-01-25-75, 1,1,5 тригидрооктафторамилоакрилат ТУ 6-02-18-21-213 и др.

В качестве эфиров метакриловой кислоты могут быть использованы метилметакрилат (ММА) ГОСТ 2-03-70-74, бутилметакрилат (БМА) ТУ 6-01-2-291-72 и др.

В качестве кислоты могут быть использованы неорганические и органические кислоты, причем органические кислоты как с двойными связями, так и без них или кислоты Льюиса, например, тетрахлорид олова, тетрахлорид титана.

В качестве загустителя могут быть использованы полиметилметакрилат (ПММА) ТУ 6-01-67-72, или дакрил-2м ТУ 6-01-707-72, или полимтирол ГОСТ 20282-74, или полиизобутилен (П-20) ТУ 38-103-237-75, или кварц ГОСТ 9077-75, или аэросил (А-200) ТУ 6-18-188-74 и др.

В качестве олигоэфиракрилата используют продукты ОКМ-2, ТГМ-3, ДАЭГ, в качестве эпоксисоединений эпоксидную смолу марки ЭД-22, ЭД-6, ЭД-5, ЭД-17 и др.

В качестве ускорителя отверждения используют комплекс триалкилбора с первичным амином общей формулы nR₃B ^. H₂NR¹ где R AIк, R^I Н, AIк, (СН₂)_mNH₂, (CH₂^. CH₂x xNH)pH, (СН₂)₂ОН, n 0,5-2,2, m 2-6, р1-3.

Комплекс триалкилбора с первичным амином получают путем смешения борорганических соединений с соответствующим амином.

Полимерную композицию готовят смешением всех компонентов согласно рецептуре до однородной массы. Клей наносят на склеиваемые поверхности, которые затем соединяют и выдерживают 24-48 ч при комнатной температуре.

П р и м е р 1. Смешивают г (мас.): олигоэфиракрилат 0,03 (0,3) в качестве которого взят продукт ОКМ 2; метилметакрилат 1,7 (17); бутилакрилат 1,2 (12); эпоксисоединение, в качестве которого взята эпоксидная смола марки ЭД-20 5 (50); загуститель, в качестве которого взят Дакрил-2М 1,5 (15); метакриловая кислота 0,12 (1,2); кислота Льюиса SnCl₄ 0,15 (1,5); комплекс триалкилбора с первичным амином Pr₃Bх хH₂N(CH₂)₆NH₂ 0,3 (3,0) до однородной вязкой массы и тотчас наносят на склеиваемые поверхности, элементы соединяют и выдерживают 24-48 ч при комнатной температуре. Определение прочности клеевого соединения проводят в соответствии с ГОСТ 14759-69. Прочность клеевых соединений при испытании на сдвиг при склеивании полиэтилена составляет 10,6 МПа, полиэтилена со сталью 9,1 МПа, полиэтилена с алюминием 9,5 МПа, полиэтилена с деревом 10,8 МПа, полиэтилена с АБС пластик 10,1 МПа, фторопласта Ф-8,4 МПа, стали со стеклом 7,2 МПа, ливолена 6,1 МПа. Прочность клеевого соединения (клеевого шва) склеиваемого ливолена после выдержки в бензине Аи-76 в течение 30 сут составляет 6,2 МПа. Прочность слкеиваемого полиэтилена после выдержки в 40%-ном растворе КОН в течение 60 сут составляет 9,6 МПа.

П р и м е р 2. Смешивают г (мас.): олигоэфиракрилат 0,5 (5), в качестве которого взят метакрилат триэтиленгликоля марки ТГМ-3; метилметакрилат 5,7 (57); бутилакрилат 0,05 (0,5); загуститель 3,4 (34), в качестве которого взят полиметилметакрилат; эпоксисоединение 0,05 (0,5), в качестве которого взята эпоксидная смола марки ЭД-6; метакриловая кислота 0,2 (2,0); комплекс триалкилбора с первичным амином 2Pr₃Bх хH₂N(CH₂)₆NH₂ 0,1 (1,0) до однородной массы и тотчас наносят на склеиваемые поверхности, элементы соединяют и выдерживают 24-48 ч при комнатной температуре. Прочность клеевых соединений при испытании на сдвиг при склеивании полиэтилена составляет 10,3 МПа, полиэтилена со сталью 9,7 МПа, полиэтилена с алюминием 10,0 МПа, полиэтилена с деревом 9,8 МПа, полипропилена с АБС пластик 9,3 МПа, фторопласта Ф-4 8,9 МПа, ливолена 6,6 МПа.

Прочность клеевых соединений ливолена после выдержки в бензине Аи-76 в течение 30 сут и дизельном топливе в течение 30 сут составляет соответственно 5,5 и 6,2 МПа. Прочность клеевых соединений полиэтилена после выдержки в 40%-ном растворе КОН в течение 60 сут. составляет 9,6 МПа.

П р и м е р 3. Смешивают г (мас.): олигоэфиракрилат 0,2 (2,0), в качестве которого взят диакрилат этиленгликоля (ДАЭГ); метилметакрилат 1,7 (17); бутилакрилат 3,5 (35); загуститель 3,0 (30), в качестве которого взят Дакрил-2М; эпоксисоединение 1,4 (14), в качестве которого взята эпоксидная смола марки ЭД-17; кислота Льюиса SnCl₄ 0,1 (1); комплекс триалкилбора с первичным амином 0,1 (1) до однородной вязкой массы и тотчас наносят на поверхность склеиваемых пластин, которые соединяют и выдерживают при комнатной температуре 24-48 ч. Прочность клеевых соединений на сдвиг при склеивании полиэтилена составляет 10,7 МПа, полиэтилена со сталью 9,6 МПа, полиэтилена с алюминием 9,1 МПа, полиэтилена с деревом 10,9 МПа, полипропилена с АБС пластик 9,6 МПа, фторопласта Ф-4 8,8 МПа, стекла 10,5 МПа, поливинилхлорида 10,0 МПа. Прочность клеевых соединений полиэтилена после выдержки в бензине Аи-76 в течение 30 сут составляет 9,6 МПа, в 40%-ном растворе щелочи в течение 60 сут 9,6 МПа.

П р и м е р 4. Смешивают г (мас.): олигоэфиракрилат 0,05 (0,5), в качестве которого берут диметакрилат этиленгликоля марки ТГМ-3; метилметакрилат 7,2 (72); бутилакрилат 0,05 (0,5); загуститель 2,0 (20), в качестве которого взят каучук марки СКН-25 М; эпоксисоединение 0,1 (10), в качестве которого взята эпоксидная смола марки ЭД-17; метакриловая кислота 0,3 (3); комплекс триалкилбора с первичным амином 2 Pr₃Bх хH₂N(CH₂CH₂H)₃H 0,3 (3) смешивают до однородной вязкой массы, тотчас наносят на поверхность склеиваемых пластин, которые соединяют и выдерживают 24-48 ч при комнатной температуре. Прочность клеевых соединений на сдвиг при склеивании полиэтилена 10,2 МПа, полиэтилена со сталью 9,3 МПа, полиэтилена с алюминием 9,6 МПа, полиэтилена с деревом 10,1 МПа, полипропилена с АБС пластик 9,2 МПа, поливинилхлорида 10,6 МПа, ливолена 6,7 МПа. Прочность клеевых соединений ливолена после выдержки в бензине Аи-76 в течение 30 сут составляет 5,7 МПа, прочность полиэтилена после выдержки в 40%-ном растворе щелочи в течение 60 сут составляет 9,4 МПа.

П р и м е р 5. Смешивают г (мас.): олигоэфиракрилат 0,05 (0,5) марки ОКМ 2; метилметакрилат 2,0 (20); бутилакрилат 1,0 (10); эпоксисоединение 0,3 (3,0), в качестве которого взята эпоксидная смола марки ЭД-20; загуститель, в качестве которого используют полиметилметакрилат 2,0 (20) и кварц 4 (40), метакриловая кислота 0,35 (3,5), комплекс триалкилбора с первичным амином 0,5 Pr₃B^. H₂N(CH₂)₆NH₃ 0,3 (3) до однородной вязкой массы и наносят на склеиваемые поверхности, как в примере 4. Прочность клеевых соединений на сдвиг при склеивании полиэтилена составляет 8,5 МПа, полиэтилена со сталью 5,1 МПа, полиэтилена с алюминием 4,2 МПа, полиэтилена с деревом 5,6 МПа, полиэтилена с керамикой 4,9 МПа, ливолена 5,4 МПа. Прочность клеевых соединений ливолена после выдержки в бензине Аи-76 в течение 30 сут составляет 5,2 МПа, прочность полиэтилена после выдержки в 40%-ном растворе КОН составляет 7,6 МПа (в течение 60 сут).

П р и м е р 6. Смешивают г (мас.): диакрилат этиленгликоля (ДАЭГ) 0,1 (1,0); метилметакрилат 2,7 (27); бутилакрилат 1,7 (17); ЭД-6 1,0 (10); глицидилметакрилата 0,1 (1,0); Дакрил-2М 3,4 (34); комплекс триалкилбора с первичным амином i^. Br₃Bх хH₂(CH₂)₂OH 0,5 (5); кислота Льюиса TiCl₄ 0,5 (5) до однородной вязкой массы и наносят на склеиваемые поверхности, как в примере 4. Прочность клеевых соединений полиэтилена составляет 10,4 МПа, полиэтилена со стеклом 7,2 МПа, полиэтилена со сталью 9,4 МПа, полиэтилена с алюминием 9,3 МПа, фторопласта Ф-4 8,5 МПа, полиэтилена с деревом 10,2 МПа, поливинилхлорида 10,1 МПа, ливолена 6,3 МПа. Прочность клеевых соединений ливолена после выдержки в бензине АИ-76 в течение 30 сут составляет 5,1 МПа, прочность клеевых соединений полиэтилена после выдержки в 40%-ном растворе КОН в течение 60 сут. составляет 9,5 МПа.

П р и м е р 7. Смешивают г (мас.): диметилакрилат триэтиленгликоля марки ТГМ-3 0,1 (1); метилметакрилат 3,0 (30); бутилакрилат 1,9 (19); Дакрил-2М 3,1 (31); эпоксидная смола марки ЭД-20 1,1 (11); комплекс триалкилбора с первичным амином 2^. Аm₃B^.H₂N(CH₂)₆NH₂ 0,3 (3,0); метакриловая кислота 0,3 (3,0); изоамилацетат 0,2 (2) до однородной вязкой массы, как в примере 2. Прочность клеевых соединений при склеивании полиэтилена составляет 10,5 МПа, полиэтилена с деревом 9,3 МПа, полиэтилена со сталью 9,8 МПа. Прочность клеевых соединений полиэтилена после выдержки в 40%-ном растворе КОН в течение 60 сут составляет 9,6 МПа.

П р и м е р 8. Смешивают г (мас.): олигоэфиракрилат марки ОКМ-2 0,05 (0,5); метилметакрилат 2,0 (20); бутилакрилат 1,0 (10); эпоксисоединение 0,3 (3,0), в качестве которого взята эпоксидная смола марки ЭД-20; загуститель, в качестве которого используют полиметилметакрилат 2,0 (20), вводят токопроводящий наполнитель углерод технического ПМ-100 4 (40); метакриловая кислота 0,35 (3,5); комплекс триалкилбора с первичным амином Pr₃B^. H₂N(CH₂)₆NH₂ 0,3 (3) до однородной вязкой массы и наносят на склеиваемые поверхности, как в примере 4. Прочность клеевых соединений на сдвиг при склеивании полиэтилена составляет 8,5 МПа, полиэтилена со сталью 5,1 МПа, полиэтилена с алюминием 4,2 МПа, полиэтилена с деревом 5,6 МПа, полиэтилена с керамикой 4,9 МПа, ливолена 5,4 МПа. Прочность клеевых соединений ливолена после выдержки в бензине Аи-76 в течение 30 сут составляет 5,2 МПа, прочность полиэтилена после выдержки в 40%-ном растворе КОН в течение 60 сут составляет 7,6 МПа.

П р и м е р 9. Смешивают г (мас.): олигоэфиракрилат, в качестве которого взят продукт ОКМ-2 0,03 (0,3); метилметакрилат 1,7 (17); бутилакрилат 1,2 (12); эпоксидная смола ЭД-20 4,7 (47); глицидилметакрилат 0,3 (3); загуститель, в качестве которого взят Дакрил-2М 1,5 (15); метакриловая кислота 0,12 (12) и ортофосфорная кислота 0,15 (1,5); комплекс триалкилбора с первичным амином Pr₃B^. H₂N(CH₂)₂NH₂ 0,3 (3) до однородной вязкой массы и тотчас наносят на склеиваемые поверхности, элементы соединяют и выдерживают 24-48 ч при комнатной температуре. Прочность клеевых соединений при испытании на сдвиг при склеивании полиэтилена составляет 10,3 МПа, полиэтилена со сталью 9,7 МПа, полиэтилена с алюминием 10,0 МПа, полиэтилена с деревом 9,8 МПа, полипропилена с АБС пластик 9,3 МПа, фторопласта Ф-4 8,9 МПа, ливолена 6,6 МПа. Прочность клеевых соединений ливолена после выдержки в бензине Аи-76 в течение 30 сут и в дизельном топливе в течение 30 сут составляет соответственно 5,5 и 6,2 МПа. Прочность клеевых соединений полиэтилена после выдержки в 40%-ном растворе КОН в течение 60 сут составляет 9,6 МПа.

Устойчивость клеевого шва в щелочных средах определялась на примере клеевых соединений полиэтилена, а в бензине и дизельном топливе на примере клеевых соединений ливолена. Другие клеевые пары испытаниям не подвергались, так как в данном случае интерес представляет устойчивость отвержденной полимерной композиции в агрессивных средах.

В примерах приведен широкий круг склеиваемых материалов, как однородных: полиэтилена, стекла, керамики, поливинилхлорида и др. так и разнородных: полиэтилена со сталью, деревом, алюминием и др. в которых прочность клеевых соединений значительно выше, чем в прототипе (практически в 2 раза), и эта прочность незначительно снижается после выдержки склеиваемых материалов в агрессивных средах бензине и растворе щелочи.

В случае необходимости данную композицию можно использовать в качестве проводящего покрытия на диэлектрических материалах (см. пример 9).

В Британском патенте N 1367423 описаны клеевые композиции при склеивании материалов, которыми достигается прочность 0,7-0,9 кг/см.

Использование: в качестве герметика, пропиточного средства, заливочного компаунда, антикоррозионного покрытия и клея. Сущность изобретения: полимерная композиция содержит, мас.%: эфир акриловой кислоты 0,5-45; эфир метакриловой кислоты 17-72; комплексное соединение триалкилбора с амином 1-5; эпоксисоединение 0,5-50; загуститель 15-60; кислота и/или кислота Льюиса 1-5; олигоэфиракрилаты 0,3-5.

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая соединение на основе ненасыщенной монокарбоновой кислоты, комплексное соединение бора с амином, эпоксисоединение и загуститель, отличающаяся тем, что в качестве соединения на основе ненасыщенной монокарбоновой кислоты она содержит эфир акриловой кислоты, эфир метакриловой кислоты, в качестве комплексного соединения бора с амином комплекс триалкилбора с амином и дополнительно кислоту и/или кислоту Льюиса и олигоэфиракрилат при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Эфир акриловой кислоты - 0,5 - 45
Эфир метакриловой кислоты - 17 - 72
Комплексное соединение триалкилбора с амином - 1 - 5
Эпоксисоединение - 0,5 - 50
Загуститель - 15 - 60
Кислота и/или кислота Льюиса - 1 - 5
Олигоэфиракрилаты - 0,3 - 5