КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ХОЛОДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C09J161/10 C09J109/00 

Изобретение относится к области получения водостойкого однокомпонентного клеевого состава, используемого для изготовления резинометаллических соединений при склеивании вулканизованных резин с металлами и между собой в конструкциях, работающих в среде воздуха в любых климатических условиях при температурах от -50° до +80°C, в изделиях авиационной промышленности и в народном хозяйстве: автомобилестроении, легкой промышленности, а также может быть использован для изготовления сердечников неизолированных проводов - при склеивании проволочных спиралей из проволоки стальной оцинкованной или проволоки стальной алюминированной между собой и приклеивания к ним электрокорунда.

Традиционно для целей настоящего изобретения при склеивании резин с металлами и резин между собой широко используются клеевые композиции на основе хлорсодержащих полимеров.

Известна клеевая композиция для соединения резины со стальной подложкой, включающая хлорированный натуральный каучук, бромированный дихлорполибутадиен, п-хинондиоксим, технический углерод, органические растворители, серу и фосфит свинца (а.с. №1799393). Эта композиция имеет высокую адгезионную прочность, но содержит вредные вещества, и, кроме того, в отечественной промышленности данные полимеры не выпускаются. Из RU 2266943 U, 21. 09/2004 известна клеевая композиция для крепления резин на основе различных каучуков к металлу в процессе вулканизации, включающая хлорированный натуральный каучук, ароматическое динитрозосоединение, эпоксидную смолу, наполнители, антиоксиданты, в качестве полимерной основы содержит сополимер 2,3-дихлорбутадиена-1,3 с хлоропреном и дополнительно фенолформальдегидные фенольного и резольного типа. Смачиватель и растворитель - смесь ксилола или толуола с метилэтилкетоном.

Применение композиции позволит отказаться от использования импортных аналогов в производстве, однако имеет сложный состав, содержит в своем составе достаточное количество дефицитных веществ, в частности сополимер хлоропрена. В качестве фенолформальдегидных смол композиция содержит резольную фенолформальдегидную смолу, например, марок СФ-340, полученную поликонденсацией фенола, анилина и формальдегида, смола резол-300, резорцинформальдегидная СФ-282 и др. (Справочник по пластическим массам. Под ред. В.М.Катаева. Т.2. М., Химия, 1975, с.5-6). В качестве антиоксидантов композиция содержит различные известные антиоксиданты фенольного типа, аминного типа и др., например, различные агидолы (на основе третбутилфенола), ирганосцы (октадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидросифенилпропионовой кислоты), фенозаны, диавены ФА.

Из RU 2039784, 20.07.1995 известна клеевая композиция, содержащая бутадиен-нитрильный сополимер, фенолформальдегидную смолу, эпоксидную диановую смолу и органический растворитель, в качестве фенолформальдегидной смолы содержит смесь новолачной и резольной смол при их массовом соотношении 2:(0,8-1) и дополнительно отвердитель 4,4'-диаминодифенилметан или 4,4'-днаминодифениливый эфир при следующем соотношении, мас.ч.: бутадиен-нитрильный каучук - 100, смесь новолачной и резольной смол, фенолформальдегидных - 30-50; эпоксидная диановая смола 50-100; 4,4'-диаминодинилметан или 4,4'-диаминодифениловый эфир 2-5; органический растворитель 975-2578. В качестве бутадиен-нитрильного каучука используют каучук марки СКН-40, ТУ 38.103488-80, являющийся продуктом совместной полимеризации бутадиена с нитрилом акриловой кислоты в эмульсии или каучук СКН-40-3 ТУ 3840316, являющийся продуктом совместной полимеризации бутадиена, акрилонитрила и метакриловой кислоты.

В качестве резольной фенолформальдегидной используют смолу 101 л ТУ 6-10-1220-77, представляющую собой продукт конденсации пара-третичного бутилфенола и формальдегида в щелочной среде.

В качестве новолачной фенолформальдегидной используется смола СФ-018. являющаяся продуктом поликонденсации фенола с формальдегидом в кислой среде. В качестве эпоксидной диановой смолы используется смола марки ЭД-8. В качестве растворителя используют метилэтилкетон или смесь метилэтилкетона, ацетона и толуола. Однако данная композиция в основном используется для склеивания полиимидной пленки с металлической лентой или фольгой.

Из RU 2203917, 10.05.2003 известна клеевая композиция, которая содержит фенолформальдегидную смолу, карбоксилатный бутадиен-нитрильный качук, 1,7-ди(оксиметил)-м-карборан, органический растворитель, олигометилфенилкарборансилоксан. В качестве фенолформальдегидной смолы можно использовать смесь новолачной и резольной фенолформальдегидных смол при соотношении компонентов, мас.ч.: (15-35):(15-35). Композиция может дополнительно содержать наполнитель в количестве 100-200 мас.ч. Склеивание проводят при 180-230°C в течение 5-3 ч. соответственно при давлении 2-5 кгс/см². Данная композиция предназначена для склеивания изделий, работающих при 400°C.

Наиболее близким аналогом по назначению с заявленным изобретением является известный клей типа 88Н, 88НП, имеющий следующий состав:

Полихлоропреновый каучук 100,00 Фенолформальдегидная смола марка 101К,   или 101ЛК, или 101 12.0-12,8 Окись магния 8,0 Окись цинка 5,0 Бензин 25,0 Этилацетат 50,0

Оценку свойств клея производили на образцах: - резину марки 56В (на основе натурального каучука) склеивали с алюминиевым сплавом Д-16 АТ. Адгезионные свойства оценивали по контактной липкости (конфекционные свойства), определяемой как прочность при отслаивании - через 20 минут и через 1 сутки после склеивания (ГОСТ 411-77).

Однако данный клей содержит дефицитный полихлоропреновый каучук, производство которого в отечественной промышленности отсутствует, кроме того, данный клей не обладает необходимой водостойкостью.

Таким образом, целями создания клеевой композиции по изобретению являются:

- создание однокомпонентного клея холодного отверждения, не уступающего по прочностным характеристикам клеям типа 88Н, 88НП;

- замена клеев на основе полихлоропреновых каучуков (единственным производителем полихлоропреновых каучуков являлась Армения), в настоящее время отечественная промышленность работает на импортных полихлоропреновых каучуках;

- создание ремонтноспособной водостойкой клеевой композиции, обладающей высокими исходными конфекционными свойствами (не уступающей полихлоропреновым клеям).

Технической задачей заявленного изобретения является повышение прочности склеивания, водостойкости клеевого соединения и замена дефицитного сырья.

Поставленная техническая задача достигается тем, что клеевая композиция содержит карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук с содержанием метакриловой кислоты 4-6%, жидкую новолачную резорцинформальдегидную смолу, фенолформальдегидную смолу Яррезин Б, представляющую собой продукт конденсации пара-трет.бутилфенола с формальдегидом, стабилизатор 2,6-дитрет.бутил-4-метилфенол и растворитель этилацетат при следующем соотношении:

Указанный карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук 100,0 Указанная новолачная резорцинформальдегидная смола 40,0-45,0 Указанная фенолформальдегидная смола Яррезин Б 100,0 Стабилизатор 2,6-дитрет.бутил-4-метилфенол 0,1-0,2 Этилацетат 550

Клеевую композицию готовят путем совмещения в этилацетате предварительно пластицированного на вальцах в течение 10 мин бутадиен-нитрильного каучука с жидкой резорцинформальдегидной смолой и раствором в этилацетате фенолформальдегидной смолы Яррезин.

Склеивание осуществляют при следующих условиях:

1. Поверхность резины предварительно шерохуют шкуркой шлифовальной тканевой корундовой №40-80 до удаления глянца.

2. Поверхность металлических образцов тщательно промывают сначала в нефрасе, а затем в ацетоне. Просушивают на воздухе в течение 30±10 мин, после чего поверхность пескоструят или зашкуривают до удаления глянца.

3. Перед нанесением клея обработанную поверхность резины обезжиривают нефрасом и сушат при комнатной температуре не менее 15 минут.

4. На склеиваемой поверхности резины и металла наносят кистью по 2 слоя клея. Сушка 1-го слоя - 15-20 мин, 2-го - 2-5 минут.

5. Резину и металл соединяют и прикатывают роликом не менее 10 раз. Прикатывание осуществляют дважды в противоположных направлениях с интервалом (5±5) минут.

6. Образцы выдерживают соответственно в течение (20±2) минут и (24±2) час и подвергают испытанию по ГОСТ 411.

Свойства и составы клеевых композиций на основе композиций по изобретению при склеивании с алюминиевым сплавом Д-16Т резины 56В (на основе натурального каучука) и прототипа представлены в таблице 1.

Таблица 1 Состав, мас.ч. Известный Предлагаемые композиции Свойства.   №1 №2 №3 №4 Полихлоропреновый каучук 100,0     - - Каучук СКН-10-5 - 100,0 100,0 100,0 100,0 Смола 101 или 101ЛК. 12,5         Смола Яррезин - 100,0 100,0 100,0 100.0 Смола СФ-282 - 25,0 35,0 40,0 45,0 Окись магния 8,0 - - - - Алкофен БП - 0,2 0,2 0,2 0,2 Окись цинка 5,0 - - - - Бензин 250,0 - - - - Этилацетат 500,0 517,5 540,5 552,0 563,5 Прочность при отслаивании, резина 56В+Д-16АТ, кгс/см, Н/мм: - через 20 мин, - через 1 сутки после склеивания. 0,44 0,45 0,66-0,7 0,70 0,69 2,00 3,0-3,1 2,95-3,07 3,3-3,8 3,35-3,6

Характерной особенностью предлагаемой клеевой композиции по сравнению с клеем 88НП является резкое повышение конфекционной прочности (в 2-3 раза), определяемой как прочность при отслаивании через 20 минут после склеивания (см. таблицу 1). Данные, представленные в таблице 1, показывают существенные преимущества предлагаемых клеевых композиций по сравнению с известным клеем 88НП.

Предлагаемая композиция обладает высокой водостойкостью. По сравнению с клеем 88НП прочность клеевых соединений (резина + металл) после выдержки в воде в течение 1 месяца резко возрастает (см. таблицу 2).

Таблица 2 № композиции Прочность при отслаивании, кгс/см, через 1 сутки после склеивания. Прочность при отслаивании, кгс/см, Н/мм, после выдержки в воде - 30 суток. Композиция №1 3,0-3,1 3.5-5.0 Композиция №2 2,95-3,07 3,9-4,2 Композиция №3 3,3-3,8 4,0-4,5 Композиция №4 3,35-3,6 4,0 Клей 88НП 2,0 1,8

В таблице 3 представлены прочностные характеристики клеевых соединений: алюминиевый сплав Д-16АТ с резинами на основе ненасыщенных (полибутадиеннитрильных, полихлоропреновых, НК) и насыщенных (этилен-пропиленовых) каучуков (клеевая композиция №3) в сравнении с клеем 88НП.

Таблица 3 Резина-каучук Прочность при отслаивании через 1 сутки, кгс/см, Н/мм Композиция №3 Клей 88НП СКН-40 КНТ 3,3-4,0 2,0 СКЭП 2,7-2,55 0.88 НК 4,0 2,0 Найрит 3,0 1,64-1,7

Из представленных данных видно, что после выдержки клеевых соединений в воде в течение 30 суток прочность клеевых соединений с применением композиции №3 возрастает по сравнению с клеем 88НП.

Таким образом, композиция по изобретению с успехом может заменить полихлоропреновые клеи при склеивании резинометаллических изделий, обладая при этом высокими водостойкими свойствами, что расширяет возможности ее применения.

Изобретение относится к клеевой композиции холодного отверждения, используемой при изготовлении резино-металлических соединений, склеивании проволочных спиралей из стальной или алюминированной проволоки и приклеивании к ним электрокорунда. Клеевая композиция содержит бутадиен-нитрильный каучук с содержанием метакриловой кислоты 4-6,0%, фенолформальдегидную смолу, резорцино-формальдегидную смолу новолачного типа, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол в качестве стабилизатора и этилацетат в качестве растворителя. Фенолформальдегидная смола представляет собой продукт конденсации пара-трет-бутилфенола с формальдегидом. Клеевая композиция обладает повышенной прочностью при склеивании, водостойкостью. 3 табл.

Клеевая композиция, содержащая карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук с содержанием метакриловой кислоты 4-6%, жидкую новолачную резорцин-формальдегидную смолу, фенол-формальдегидную смолу «Яррезин» Б, представляющую собой продукт конденсации пара-трет-бутилфенола с формальдегидом, стабилизатор 2,6-дитретбутил-4-метилфенол и растворитель этилацетат при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Указанный карбоксилатный   бутадиен-нитрильный каучук 100,0 Указанная новолачная   резорцин-формальдегидная смола 40,00-45,00 Указанная фенол-формальдегидная   смола «Яррезин» Б 100,0 2,6-дитретбутил-4-метилфенол 0,1-0,2 Этилацетат 550,0