ТАМПОНАЖНЫЙ РАСТВОР ДЛЯ ЦЕМЕНТИРОВАНИЯ ГАЗОНЕФТЯНЫХ СКВАЖИН И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1996 года по МПК E21B33/138 

Изобретение относится к тампонажному раствору и способу приготовления тампонажного раствора, который используют при цементировании газонефтяных скважин, рассчитанных на температуру свыше 110^оС.

При цементировании обсадной трубы против проницаемых формаций может возникнуть проблема потерь жидкости из цементного шлама в формацию, если отфильтрованный осадок удаляют перед процессом цементирования. Когда это происходит, существует риск того, что цемент вблизи формации будет обладать повышенной проницаемостью и, следовательно, возникнет риск газовой миграции, а также процесс цементирования окажется неудачным. Для предотвращения такого исхода применяют поставляемые на мировой рынок органические добавки, предотвращающие потери текучей среды, в большинстве своем полимеры, которые в сочетании с диспергаторами образуют растворы с хорошими свойствами в отношении снижения потерь за счет фильтрования.

Такие тампонажные растворы часто являются механически нестойкими, проявляя тенденцию к седиментации. Когда скорость осаждения высока, могут возникнуть серьезные проблемы снижения качества цемента, в особенности при прямом бурении под большим углом, где возможен риск того, что верхняя часть обсадной трубы останется незацементированной. Кроме того, такие добавки очень дороги.

Для цементирования глубоких скважин с высокой температурой требуется цемент с особыми качествами. Плотность его должна быть относительно высокой (ρ≥1,9), он должен обладать хорошими реологическими свойствами, причем как механической, так и термической стойкостью, и высокой прочностью при сжатии.

При цементировании газонефтяных скважин обычно используют портландцемент.

Гидратированный портландцемент, который подвергается воздействию температур свыше 120^оС в течение длительного периода времени, перекристаллизовывается и возникают новые фазы. Такое фазовое превращение сопровождается серьезным снижением прочности и нежелательным повышением проницаемости. Для предотвращения такого явления обычно используют в качестве добавки тонкоизмельченный кремнеземный песок в концентрации 35-40% Манипуляции с этим песком на существенном оборудовании сопряжены с проблемами и опасны для здоровья рабочих, поскольку такой песок содержит большие количества тонкодисперсного порошка кремнеземного материала, упакованного в мешки, который может вызвать силикоз. Добавление такого песка приводит к увеличению времени выдержки и замедляет рост прочности.

Целью изобретения является приготовление тампонажного раствора для цементирования газонефтяных скважин с плотностью от нормальной до высокой (1,9-3,5 г/см³), который не дает снижения прочности при высоких температурах. Очень большое значение имеет также создание цементной композиции, у которой предотвращена возможность проницаемости при высокой температуре.

Другой целью является предотвращение потерь текучей среды и получение цемента с хорошими свойствами без применения дорогостоящих добавок. Важны также прочность цемента при сжатии и, кроме того, его реология, время загущения и тому подобное. Существенна также разработка способа простого перемешивания цементного шлама на существующем оборудовании.

Гидравлический тампонажный раствор с плотностью от нормальной до высокой (1,9-3,5 г/см³), приемлемый для цементирования газонефтяных скважин при температурах свыше 110^оС, может быть приготовлен на основе стандартного тампонажного цемента. В цемент при этом добавляют 35-44% микрокремнезема (в пересчете на вес цемента) и утяжеляющую среду, если это желательно, например, в форме гематита для цементных шламов самой высокой плотности.

Такой тампонажный раствор содержит воду в количестве 15-40% в пересчете на количество сухого материала. При желании в него можно добавлять диспергатор и добавку для замедления процесса схватывания. Добавление таких количеств микрокремнезема обеспечивает возможность приготовления цементов с хорошими свойствами потерь текучей среды без добавления веществ, уменьшающих потери текучей среды, причем у таких цементов предотвращено снижение прочности при высоких температурах.

Для простоты процедуры смешения, которое можно осуществить на имеющемся оборудовании, существенное значение имеет добавление микрокремнезема в форме шлама. Для возможности перемешивать такие большие количества микрокремнезема в цемент без хлопьеобразования необходимо, чтобы процедура смешения отличалась от стандартной.

При цементировании газонефтяных скважин в районе Норвежского шельфа применяют так называемый сульфостойкий G-цемент, который характеризуются следующим химическим составом (в скобках приведены требования, взятые из спецификации АР1),
MgO 1,6 (максимально 5,00)
SO₃ 2,07 (максимально 2,50)
Потери при прокаливании 0,37 (максимально 3,00)
Нерастворимый остаток 0,19 (максимально 0,75)
3CaO ·SiO₂ 54,40 (максимально 65,00)
(минимально 48,00)
3CaO · Al₂O₃ 2,2 (максимально 3,00)
4CaO ·Al₂O₃ · Fe₂O₃ + 2,3CaO · Al₂O₃ 20,1 (максимально 24,0)
Общий щелочной эквивалент Na₂O 0,60 (максимально 0,75)
При реакции портландцемента с водой продукты гидратации С₃S и бета-C₂S практически идентичны тем, которые образуются при нормальных температурах, т.е. в интервале 0-100^оС.

Такая реакция протекает следующим образом:
1 С₃S + 2H₂O ____ SCH + 2Ca/OH/₂
11 С₂S + 2H₂O ____ SCH + Ca/OH/₂
Но скорость гидратации для трикальцийсиликата в несколько раз превышает скорость гидратации дикальцийсиликата. Эти реакции являются нестехиометрическими. Величины соотношения между С и S в образующемся CSH находятся в интервале от 1 до более 1,5 в зависимости от условий протекания реакции. Гидраты окисей кальция, которые образуются, кристаллизуются в большие формирующие скважину кристаллы, называемые "портландитом", которые легко идентифицируются под микроскопом.

С другой стороны, фазы СSH больше напоминают гель, аморфный в Х-лучах, и поэтому его точный анализ сопряжен со значительными затруднениями. Наиболее приемлемыми методами являются количественные Х-лучевой дифракционный анализ кристаллических фаз и Х-лучевой анализ аморфных фаз.

Конкретные реакционные продукты зависят от скорости реакции и видов других ионов в растворе, в особенности щелочи. Стойкость механической структуры образующихся агрегатов в цементе и бетоне при нормальных температурах обеспечивается именно фазами CSH. Прочность и стойкость структуры конечного продукта со снижением содержания щелочи и скорости реакции повышаются.

Существует большое число кальцийсиликатгидратов, которые могут образовываться в процессе гидратации цемента.

В табл. 1 (взята из работы Гундлаха М. Dampgehartete Baustaffe, изд-во Baueverlag CmbH, 1973) перечислены некоторые из большинства кальцийсиликатгидратов, которые встречаются в природе.

В этой серии кальцийсиликатгидратов способность создавать структуру с высокой прочностью и низкой проницаемостью изменяется в широком диапазоне. Первичные фазы C-S-H (I) и C-S-H (II), которые образуются при низких температурах приблизительно до 100^оС. Под действием такой температуры они медленно образуют кристаллический II -Тоберморит. Избыток окиси кальция высвобождается в виде кристаллической гидроокиси кальция (портландит).

Эти фазы обладают превосходными свойствами, если рассматривать высокую прочность, низкие проницаемость и усадку, и являются конечными продуктами в большинстве строительных материалов, включая цемент и бетон.

Тоберморит, как таковой, т.е. продукт, в котором известь и кремниевая кислота содержатся в таких количествах, что они соответствуют формуле C₅S₆H₅, обладает термостойкостью в температурном интервале 100-150^оС. При температуре свыше 150^оС, когда основа состоит из чистых компонентов в стехиометрических соотношениях, протекают следующие реакции:
0,83C/S CSH-гель Тоберморит C₅S₆H₅
CГиролит C₂S₂H₂ Ксонолит C₆S₆H +
При температурах приблизительно 500^оС, соответственно, 400^оС они превращаются в бета-волластонит и альфа-волластонит. Как ксонотлит, так и трускоттит, обладают приемлемыми физическими свойствами, если иметь в виду прочность и проницаемость, и являются тем, что нужно было бы иметь для цементирования при температурах свыше 150^оС.

В том случае, когда имеется избыток извести, т.е. когда величина отношения C/S превышает 0,8-1,0, тоберморит не обладает проч- ностью при температурах свыше примерно 100^оС. При этом протекает следующая реакция: Тоберморит C₅S₆H₅+ Ca/OH/₂ ____ альфа-C₂SH
Образуется альфа-дикальцийсиликатгидрат. Механическая прочность такой фазы составляет приблизительно 10% от прочности тоберморита. Именно такая реакция является главной причиной падения прочности портландцемента при высокой температуре. Эта реакция всегда протекает при температурах, превышающих приблизительно 120^оС, когда присутствует избыток извести. С целью предотвращения возможности протекания реакций такого типа избыток извести необходимо удалить регулированием величины соотношения C/S.

На практике это можно сделать добавлением в цементную смесь кремневой кислоты, SiO₂ (кремнезема). При температуре в интервале 110-150^оС идеальными является отношение C/S, равное 0,83, которое соответствует составу тоберморита. При температуре выше 150^оС образуется ксонотлит, а величина отношения C/S для этой фазы равна 1,0. В ходе различных реакций превращения образуются новые кристаллы. Такая перекристаллизация оказывает действие на микроструктуру и приводит к изменению прочностных свойств, но она также воздействует на макроструктуру и приводит к изменению проницаемости. Падение прочности часто сопровождается значительным повышением проницаемости цемента. Такая проницаемость способна обусловить невозможность изолирования в скважине одной зоны от другой, цемент подвергается химическому действию и теряется его способность защищать обсадные трубы от коррозии.

Микрокремнезем представляет собой кремнеземную пыль, которую собирают из печей для плавления феррокремнезема. Такая пыль состоит из очень мелких (средний размер 0,1-0,2 мкм) аморфных частиц, которые поступают на рынок в виде стойких суспензий. Эти суспензии могут быть также приготовлены с использованием обычных диспергаторов, выпускаемых фирмами, которые поставляют производителям цемента вспомогательные продукты, однако микрокремнезем можно также диспергировать без диспергатора как в кислой, так и в щелочной среде. Теоретически микрокремнеземные суспензии обладают свойствами, которые представляют интерес в связи со свойствами целевого цемента.

Размеры частиц представляют интерес в отношении снижения потерь текучей среды и механической стойкости цементного шлама. По этой причине было проведено несколько экспериментов с добавлением микрокремнезема в гидравлический цемент.

Подбирали концентрированные цементные смеси с плотностями ρ 1,9-3,5 г/см³ и добавляли в них 35% микрокремнезема от веса цемента. Для достижения максимальных плотностей в качестве утяжеляющего компонента добавляли гематит. Эксперименты с потерей текучей среды проводили с различными количествами добавляемого микрокремнезема (15-35%), а также проводили эксперименты с содержанием до 44% В смесях с 35-44% микрокремнезема и ρ 1,9 г/см³ содержание воды составляло 31-35% в пересчете на количество сухого вещества.

Температура, при которой проводили эксперименты, 50, 70, 90, 120 и 143^оС. Испытания на прочность проводили при температуре 170 и 210^оС. Помимо реологии и времени загущения определяли потери за счет фильтрования, механическую прочность и проницаемость. Проверке подвергали ограниченное число диспергаторов и замедлителей процесса схватывания. При этом не применяли ускорители (за исключением морской воды) и агенты, предотвращающие потери текучей среды.

В сравнительных экспериментах использовали процедуру смешения для цементных шламов без добавления микрокремнезема, которую осуществляли в соответствии со спецификацией 10 АР1. В соответствии с этой процедурой в контейнер сначала заливали воду, после чего при перемешивании (1400 + 200 об/мин) добавляли химические вещества. Наконец, в течение 15 с добавляли цемент и скорость перемешивания в течение 35 с повышали до 12000 + 500 об/мин.

В случае цементных смесей высокой плотности и добавления больших количеств микрокремнезема невозможно осуществлять эту процедуру смешения. Было установлено, что при добавлении приблизительно 10% цемента в смеси, основанной на микрокремнеземе и цементе при соотношении 35/100, в смесь микрокремнезема с водой система полностью флокулирует (является твердой, как тесто). Если добавление цемента при интенсивном перемешивании продолжать, система вновь диспергируется. Однако было установлено, что проблем, связанных с флокуляцией, можно избежать, если перед добавлением микрокремнезема добавить примерно 10% цемента, а затем ввести остаток цемента.

Реологию измеряют в вискозиметре Фанна в соответствии со спецификацией 10 АР1. Максимальная температура во время реологических измерений (не НРПТ) составляет 90^оС, реологические измерения для цементных смесей, приготовленных при температурном интервале 90-143^оС, проводят при температуре 90^оС.

Потери текучей среды измеряют в фильтровальном сосуде НРПТ в соответствии со спецификацией 10 АР1, однако как в случае реологических измерений, потери текучей среды измеряют при максимальной температуре 90^оС.

Время загущения измеряют в консистометре НРПТ в соответствии со спецификацией 10 АР1.

Измерения прочности при сжатии проводят двумя методами. Прочность измеряют в соответствии со спецификацией 10 АР1. Затем прочность при сжатии измеряют разрушением цементных кубиков размерами 2 х 2 дюйма (50,8 х 50,8 мм) в прессе после выдержки. Прочность при сжатии измеряют также в ультразвуковом цементном анализаторе (УЦА). Осуществление такого метода дает возможность производить непрерывные измерения при фактических температуре и давлении в отличие от камер выдержки, где измерение прочности при сжатии является единственным измерением, проводимым при комнатной температуре (SPE 9283).

Измерения проницаемости.

Проницаемость измеряли в воздушном пермеаметре (категория N 112, фирма "Кор лаборатори инк").

Удельную проницаемость образца сердечника можно определить воздействием на этот образец определенного давления газа с последующим измерением объемной скорости газового потока. Степень проницаемости определяют в единицах "дарси". Проницаемость образца составляет 1 Д, когда несжимаемая текучая среда вязкостью 1 сП проходит через образец с площадью поперечного сечения 1 см² со скоростью 2 см³/с при перепаде давлений потоков 1 атм. Проницаемость рассчитывают по закону Дарси
K_g= , где К_д газопроницаемость, мД;
q_a объемная скорость потока воздуха, см³/с;
L длина образца сердечника, см;
А площадь поперечного сечения, мм²;
С перепад давления между давлением потока внутри и давлением потока, вытекающего из образца (принимается в расчет вязкость воздуха).

Химические агенты:
Продукт EMSAC 460S Микрокремнеземный шлам, 50%-ная суспензия
(Элкем Бремангер Смелтеверн), 50,91 и соответствует
33%-ному добавлению микрокремнезема
Д 31LN Диспергатор (ВГ)
Веллсан Q 70 Диспергатор (Элкем)
Д-604 Диспергатор (Доуэлл)
R-12L Замедлитель процесса схватывания (ВГ)
Д 110 Замедлитель процесса схватывания (ВГ)
Гипс Дигатрад сульфата кальция (Анчор)
Морская вода Ускоритель
Гематит Утяжеляющий компонент (Халлибуртон)
Стальные сферы Утяжеляющий компонент (Авеста Ниби Паудер АВ)
В табл. 2-6 приведены результаты измерений реологии, потерь текучей среды, времени сгущения и прочности при сжатии при температуре 50, 70, 90, 120 и 143^оС для различных цементных смесей.

Результаты, приведенные в этих таблицах, показывают возможность приготовления цементного шлака (ρ= 1,9 г/см³) с добавлением 35% микрокремнезема, который сообщает приемлемые реологию, время сгущения, потери текучей среды, стойкость и прочность при сжатии при температуре в интервале 50-120^оС. Предел текучести (ПТ) остается положительным также в том случае, когда пластическая вязкость низка, а свойства потерь за счет фильтрования при относительно высоком пределе текучести оказываются наиболее удовлетворительными (ПФ менее 10мл/30 мин). Это дает шлам со стойкими механическими свойствами. Время сгущения можно варьировать при одновременном сохранении очень высокой кратковременной прочности (24 ч, примерно 10000 фунт/дюйм², 703 кг/см²).

Приведенные в табл. 6 результаты при температуре 143^оС также показывают, что с помощью обычных добавок могут быть достигнуты приемлемые значения для потерь текучей среды и времени сгущения. Однако измерение плотности в зависимости от времени показывает, что стойкость микрокремнеземной смеси 1 очень высока в сравнении с этим показателем для обычных смесей 2,3. Состав этих смесей приведен в табл. 7. Эта хорошая стабильность подтверждается пределом текучести в табл. 6.

При температуре 143^оС скорость реакции для системы является другой и прочность нарастает медленнее приблизительно от 1200 фунт/дюйм², 85 кг/см², по истечении 12 ч до более 10000 фунт/дюйм², 703 кг/см², по истечении 8 дней и ночей. Для регулирования времени сгущения необходимо использовать замедлитель процесса схватывания. Однако присутствие замедлителя процесса схватывания замедляет высвобождение окиси кальция в цементе, вследствие чего количество свободной окиси кальция оказывается слишком малым, чтобы образовать те фазы, которые характеризуются высокой прочностью и низкой проницаемостью. Добавление гипса, который является ускорителем высвобождения окиси кальция, позволяет частично компенсировать ее недостаток, благодаря чему достигается удвоение прочности по истечении 12 ч.

Точность измерений проницаемости составляет 0,01 мД.

Процесс нарастания прочности протекает в течение 8 дн, причем в период между 2-м и 8-м дн достигается троекратное возрастание прочности.

У смесей без кремнезема прочность при сжатии снижается до 17% от максимальной прочности, тогда как добавление 35% кремнезема обеспечивает сохранение прочности в течение всего периода.

Добавление микрокремнезема позволяет достичь более высокой прочности при сжатии, чем добавление кварцевого песка. При низких температурах эта разница прочности при сжатии оказывается еще более существенной.

В табл. 8 приведены результаты измерений проницаемости для различных смесей при температуре 120 и 143^оС. Из таблицы видно, что по истечении 2 дн эта проницаемость является низкой для всех смесей.

При температурах свыше 200^оС может образоваться трускоттит, в результате чего нарастание кратковременной прочности оказывается также большим, чем при температуре 143^оС. Это проиллюстрировано в табл. 9, где приведена 24-часовая прочность при температуре 210^оС для смеси и 35% микрокремнезема с цементом и замедлителем процесса схватывания совместно с гипсом и без него.

Из табл. 10 очевидно, что количество добавляемого микрокремнезема можно увеличить до 44%
Степень диспергирования мелких частиц микрокремнезема имеет жизненно важное значение для борьбы с потерями текучей среды.

Были также проведены эксперименты с цементными смесями плотностью 2,2 г/см³ (тяжелые цементы). Полученные результаты сведены в табл. 11. Смеси содержат 35% микрокремнезема, количество воды в пересчете на вес сухого вещества составляет 23,4% В качестве утяжеляющего компонента в составе этих смесей используют гематит. Для тяжелых цементов правомерно также использовать те же достоинства, которые описаны для цементных шламов плотностью 1,9 г/см³. Реологические свойства и стабильность тяжелых цементов являются исключительно хорошими в сравнении с соответствующими свойствами "ординарных" смесей, для которых именно реология является одной из основных проблем. По истечении 7 дней прочность при сжатии составляет 17000 фунт/дюйм², 1195 кг/см².

В табл. 12 приведены результаты экспериментов, которые были проведены с цементной смесью плотностью 2,4 г/см³. Воду добавляли в количестве 17,8% в пересчете на общее количество сухого вещества. При этом использован более концентрированный (55%-ный) раствор продукта EMSAC.

Можно также приготовить цементные шламы с плотностями до ρ= 3,5 г/см³ путем замены гематита утяжеляющим компонентом более высокого удельного веса. Эти величины плотности могут быть достигнуты, например, с использованием мелких стальных шариков.

В табл. 13 приведены результаты экспериментов с добавлением в цемент стальных шариков.

В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается возможность приготовления тяжелого цементного шлама, у которого предотвращается снижение прочности при высоких температурах. В цементную смесь с ρ 1,9-3,5 г/см³ можно добавлять 35-44% кремнезема. Утяжеляющие компоненты добавляют в смеси с высокой плотностью.

Микрокремнезем выполняет функции средства предотвращения потерь текучей среды, поэтому шламы с удовлетворительными свойствами потерь за счет фильтрования (потери за счет фильтрования < 100 мл/30 мин) могут быть приготовлены без добавления других агентов.

Добавление микрокремния также оказывает улучшающее действие на механическую стабильность шлама и предотвращает выпадение в осадок возможно добавляемых утяжеляющих компонентов. В результате получают цементы с очень высокой прочностью при сжатии (например, по истечении 7 дн 17000 фунт/дюйм², 1195 кг/см² при ρ= 2,2 г/см³).

Цемент высокой плотности может быть также использован в качестве цементной пробки для инициирования наклонного бурения. Такой цемент может быть также использован в других условиях цементирования, где необходима прочность скважины независимо от температуры. Его можно применять для геотермических скважин.

Использование: для крепления газонефтяных скважин. Сущность изобретения: тампонажный раствор содержит тампонажный цемент, микрокремнезем - отход производства феррокремнезема, и воду. При необходимости в раствор можно ввести гипс, утяжелитель, диспергатор и регулятор сроков схватывания. Тампонажный раствор готовят следующим образом. 10% от массы цемента вводят в воду. Затем в полученную суспензию последовательно вводят микрокремнезем, утяжелитель, гипс и оставшуюся часть цемента. 2 с. и 3 з. п. ф-лы, 13 табл.

1. Тампонажный раствор для цементирования газонефтяных скважин, содержащий тампонажный цемент, кремнеземсодержащую добавку и воду, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности его применения, улучшения структурно-механических и реологических свойств при плотности 1,9 - 3,5 г/см³, в качестве кремнеземсодержащей добавки он содержит микрокремнезем - отход производства феррокремнезема при следующем соотношении ингредиентов, мас. ч.:
Тампонажный цемент - 100
Микрокремнезем - отход производства феррокремнезема - 35 - 44
а воду он содержит в количестве, обеспечивающем водосмесевое отношение 0,15 - 0,40, при этом состав может дополнительно содержать утяжелитель в количестве 0 - 100 мас. ч. и гипс в количестве 0 - 15 мас. ч. 2. Раствор по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит диспергатор и/или регулятор сроков схватывания. 3. Способ приготовления тампонажного раствора для цементирования газонефтяных скважин, включающий смешение тампонажного цемента с кремнеземсодержащей добавкой и водой, отличающийся тем, что предварительно в воду вводят 10% от общего количества тампонажного цемента с последующим введением последовательно кремнеземсодержащей добавки в количестве 0 - 100%, тяжелителя - 35 - 44% и гипса - 0 - 15% от общей массы цемента и остальную часть цемента, при этом в качестве кремнеземсодержащей добавки используют микрокремнезем - отход производства феррокремнезема, а воду используют в количестве, обеспечивающем заданную плотность тампонажного раствора. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что микрокремнезем предварительно смешивают с водой. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что перед введением цемента в воде растворяют диспергатор и/или регулятор срока схватывания.